一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种四氧化三钴负载磷酸锰(Co

背景技术

磺胺类有机污染物以其极好的抗菌性和稳定性，广泛应用于畜牧业和人类医学中，近年来，滥用抗生素导致各种水体中频繁检测出磺胺类有机污染物的存在，然而这些污染物具有较强的抗菌性和水溶性，很难通过生物法降解，因此通过环境友好的化学方法降解水体中的磺胺类污染物具有十分重要的意义

通过活化过一硫酸盐(PMS)产生SO

现有技术公开了多种过渡金属离子降解有机污染物的方法，如2019年8月23日公开的CN110153175A的专利《一种钴离子催化过一硫酸氢盐降解土壤中2,2`,4,4`-四氯联苯的方法》利用钴盐对过一硫酸氢盐的活化作用，将特定摩尔比的钴盐及过一硫酸氢盐与污染土壤按一定比例放入行星式球磨机进行球磨反应，从而降解土壤中的2,2',4,4'-四氯联苯，然而这种均相催化方法有着固有的弊端，一方面是溶解的金属离子具有毒性，另一方面是催化剂很难回收重复利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂及其制备方法，制备成Co

本发明还有一个目的在于提供一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂的应用，用于活化PMS降解有机污染物；催化稳定性强，且催化剂可以回收循环利用，不会引起二次污染。

本发明具体技术方案如下：

一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将磷酸氢二钠加入到锰盐溶液中，搅拌反应，产物过滤、洗涤后干燥，得Mn

b、向Mn

c、将干燥后的产物在空气中煅烧，即得四氧化三钴负载磷酸锰(Co

步骤a中，所述磷酸氢二钠和锰盐溶液中锰盐的摩尔比为1:1；

步骤a中，所述锰盐溶液浓度为0.03-0.09mol/L；

步骤a中，所述锰盐选自可溶性锰盐，优选为MnSO

步骤a中，所述搅拌反应是指室温下搅拌反应90±5min；

步骤a中，产物过滤后水洗、乙醇交替洗涤，在80-120℃干燥20-25h；所得产物为Mn

步骤b中，所述钴盐为可溶液钴盐，优选为Co(NO

步骤b中，Mn

步骤b中，钴盐溶液浓度为1-2M；

步骤b中，所述Mn

步骤b中，所述搅拌下进行反应，是指搅拌速率400-500rmp条件下，反应时间为40-50min；

步骤b中，所述强碱溶液浓度为0.5mol/L；

步骤b中，所述钴盐溶液和强碱溶液体积比为1:4-5；

步骤b中，所述强碱溶液为NaOH溶液；

步骤b中，加入强碱溶液后，反应2-2.5小时；

步骤b中，所述离心具体为转速为5000转，离心时间为10分钟；离心后水洗三次，干燥，温度为80-120℃，干燥时间为20-25小时。

步骤c中，所述煅烧，升温速度为5℃/min，升温到600℃，煅烧时间为2小时。

本发明提供的一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂，采用上述方法制备得到，Co

本发明提供的一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂的应用，用于活化PMS降解有机污染物，尤其用于活化PMS降解磺胺类有机污染物。催化稳定性强，且催化剂可以回收循环利用，不会引起二次污染。

本发明将具有高效催化活性的Co

附图说明

图1为本发明实施例1所获得的四氧化三钴负载磷酸锰纳米颗粒扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片；

图2为本发明实施例1所获得的四氧化三钴负载磷酸锰用于活化PMS降解磺胺二甲基嘧啶实验数据；

图3为本发明实施例1所获得的四氧化三钴负载磷酸锰用于循环5次活化PMS降解磺胺二甲基嘧啶实验数据；

图4为本发明实施例1所获得的四氧化三钴负载磷酸锰在实际水样中活化PMS降解磺胺二甲基嘧啶实验数据，自来水取自南京农业大学自来水管，井水取自江苏省盐城市射阳县，玄武湖水取自南京玄武湖水下1米深处；

图5为本发明实施例1所获得的四氧化三钴负载磷酸锰活化PMS降解各种有机污染物的实验数据；

图6为本发明实施例1所获得的四氧化三钴负载磷酸锰的XRD和标准卡比对图。

具体实施方式

实施例1

一种四氧化三钴负载磷酸锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、将3mmol的Na

b、取1mmol上述制备的Mn

c、干燥后的产物在空气中煅烧，煅烧升温速度为5℃/min，升温到600℃煅烧2h，得到的产物即为Co

对本实施例所获得的Co

图6为实施例1制备的Co

实施例2

实施例1制备的四氧化三钴负载磷酸锰催化剂的应用，用于活化PMS降解有机污染物，具体如下：

选用磺胺二甲基嘧啶作为目标污染物，将磺胺二甲基嘧啶SMZ配制成浓度为10mg/L的水溶液。考察实施例1制备的四氧化三钴负载磷酸锰降解磺胺类药物的效果。

实验1：将实施例1制备的四氧化三钴负载磷酸锰单独加入到10mg/L的磺胺二甲基嘧啶水溶液中，四氧化三钴负载磷酸锰用量为0.05g/L，得到Co

将PMS单独加入100mL浓度为10mg/L的磺胺二甲基嘧啶水溶液中，PMS浓度为1mM，得到PMS催化体系；

将实施例1制备的四氧化三钴负载磷酸锰和PMS加入100mL浓度为10mg/L的磺胺二甲基嘧啶水溶液中，四氧化三钴负载磷酸锰用量为0.05g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，得到Co

采用实施例1中步骤a的方法获得Mn

按照实施例1的制备方法步骤b的方法，只是不加Mn

将3mM MnSO

以上各个体系均在温度25℃处理，取样检测10分钟，结果见图2，在没有加入PMS时，仅通过Co

实验2：考察本实施例四氧化三钴负载磷酸锰循环用于磺胺类药物降解，连续5次降解与实验1中同体积和浓度的污染物，每次催化后经过上述相同的600℃煅烧2h的方法，再活化催化剂。四氧化三钴负载磷酸锰用量为0.05g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，在温度25℃处理，取样检测10分钟，结果见图3，5轮循环使用过程中，SMZ的降解率都可以达到100％，这充分说明Co

表1循环使用过程中金属离子和磷的溶出浓度

实验3：考察本实施例四氧化三钴负载磷酸锰在实际水样中降解磺胺二甲基嘧啶能力，利用自来水、江苏盐城射阳县井水和江苏南京玄武湖水中进行了污染物降解实验，空白实验为去离子水，四氧化三钴负载磷酸锰用量为0.05g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，在温度25℃处理，取样检测10分钟，结果如图4，在所有水系中，磺胺二甲基嘧啶的降解率都可以达到90％以上。

实验4：考察本实施例四氧化三钴负载磷酸锰降解各种常见有机污染物能力，各种污染物浓度为10mg/L，四氧化三钴负载磷酸锰用量为0.05g/L，PMS浓度为1mM，pH＝7，在温度25℃处理，取样检测10分钟，结果如图5，发现所有试验的磺胺类有机污染物(如磺胺甲嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺甲恶唑)都可以在10分钟内完全降解，且降解速率相近；磺胺二甲嘧啶为磺胺二甲基嘧啶。此外，其他常见有机污染物(如非那西汀、双酚A、氯霉素)也可以在10分钟内被降解90％以上。这充分表明，Co