一种沥青基磁性HCPs吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种沥青基磁性HCPs吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

超交联聚合物(Hypercrosslinked Polymers，HCPs)是指通过分子间内的交联反应制备具有永久微孔性的网络聚合物。HCPs材料具有高比表面积、微孔结构、低的骨架密度、大的孔体积、高的化学稳定性和热稳定性以及易于功能化等特点，具有广阔的应用前景。而石油沥青廉价且来源丰富，其主要成分为酚类、多环芳烃、杂环化合物。沥青中的大部分多环芳烃是世界卫生组织公认的具有基因毒性和致癌性的物质，并且会对大气和水体造成污染。因此，寻找和开发沥青的无污染使用途径是非常有必要的。

虽然HCPS具有高比表面积、大孔容及易于功能化等特点被应用于水体污染物的去除，但其本身分离效率较低，可再生能力不高等缺点，限制了其实际应用。而磁性HCPS是一类重要的功能化微孔材料，由于其独特的稳定孔结构、高比表面积和可快速分离与多次循环的磁性，使其成为了当今的研究热点。但开发出新型的、制备简单并且构建不同形貌结构和功能化的磁性微孔复合材料仍然是一个挑战。为了提高吸附剂对污染物的去除效率、吸附容量、吸附速率和选择性等性能，可通过添加不同的功能基团，包括羟基(酚羟基)、巯基等。

随着现代工业及经济技术的发展，解决水体污染已成为全球共同的责任。重金属离子、药物和个人护理品(Drugs and personal care products，PPCPs)等污染具有持久性和难降解的特点，容易在藻类和泥土中富集，对生态环境和人类健康构成重大威胁。如何高效地脱除水中污染物是当前废水处理的热点和难点。由于HCPs内部含有大量较窄的微孔，HCPs的吸附不仅是一类表面现象，也是吸附质分子通过孔道从表面向微孔转移的过程，因此沥青基HCPs可应用于废水处理领域。然而由于石油沥青中主要成分都是非极性的、本身的分离效率较低且材料在使用后存在难回收分离、机械强度差等缺陷，限制了其实际应用。为解决这种缺陷，将带磁性材料(如铁氧化物)直接引入HCPs中，赋予其磁性有助于吸附完成之后的分离回收；引入不同的功能基团，可提高材料对污染物的去除效率、吸附容量、吸附速率和选择性等性能。因此，急需开发一种富含功能基团的沥青基磁性HCPs，以满足废水中重金属离子及PPCPs的吸附及材料的分离回收，并循环利用。

发明内容

针对现有技术中超交联聚合物(HCPs)原料成本较高、制备步骤较多、功能基团不可控及在污水处理应用前景受限等问题，本发明提出一种沥青基磁性HCPs吸附剂及其制备方法与应用。以石油沥青为主要原料；以共沉淀法首先制备出纳米四氧化三铁粒子；并加入含羟基或巯基的芳香族化合物与沥青进行一步编织，引入功能基团，通过傅克烷基化反应制备高比表面积、富含功能基团及具有磁性的HCPs吸附剂。

本发明的技术方案如下：

一种沥青基磁性HCPs吸附剂，以石油沥青、Fe

优选地，所述Fe

依次FeCl

优选地，FeCl

优选地，3-苯基戊二酸与与Fe

优选地，氢氧化铵的质量分数为28wt％。

优选地，所述交联剂为二甲醇缩甲醛、氯亚甲基醚、氯仿、过氧化苯甲酰中的一种。

优选地，所述Lewis酸为无水氯化铁、无水氯化铝、三氯化硼、无水溴化铁中的一种。

优选地，所述含羟基或巯基的芳香化合物为苯酚、对苯二硫醇、硫酚、双酚A、对苯二酚中的一种或几种。

一种上述的沥青基磁性HCPs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛下，常温下首先将石油沥青用1,2-二氯乙烷搅拌至溶解；分别加入Fe

优选地，其中，石油沥青与交联剂的质量比为1:1.3-1.6，Fe

优选地，石油沥青与交联剂的最优质量比为1：1.5，Fe

一种上述的沥青基磁性HCPs吸附剂在含重金属离子废水处理中的应用。

一种上述的沥青基磁性HCPs吸附剂在含PPCPs废水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的HCPs吸附剂比表面积在1000m

本发明提供的制备方法原材料来源丰富且廉价，制备工艺简单，一步高效。

附图说明

图1为Fe

其中，(a)改性前；(b)改性后。

图2为Fe

图3为是否添加磁性纳米粒子的超交联聚合物的SEM对比图；

其中，(a)无磁性纳米粒子；(b)添加磁性纳米粒子。

图4为实施例1制备的HCPs吸附剂对不同浓度的金属离子的吸附效果图。

图5为实施例1制备的HCPs吸附剂对不同浓度的PPCP的吸附效果图。

图6为实施例1制备的HCPs吸附剂对金属离子的循环洗脱吸附效果图。

图7为实施例1制备的HCPs吸附剂对PPCP的循环洗脱吸附效果图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好理解本发明的技术方案和路线，以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进一步说明。

一种沥青基磁性HCPs吸附剂，以石油沥青、Fe

进一步地，所述Fe

依次将摩尔比为1:2的FeCl

在较优的具体实施方式中，需通过机械搅拌及表面活性剂改性包覆来解决纳米颗粒的团聚现象，从而获得粒径均一的、具有磁性的黑褐色粉状颗粒。具体地，搅拌采用的是聚四氟乙烯搅拌桨进行的机械搅拌，具有搅拌力强、运转稳定、无磁性等优点。

在较优的具体实施方式中，“立即提升搅拌速度”的理解为：氢氧化铵的加入，会使得Fe

在较优的具体实施方式中，3-苯基戊二酸为表面活性剂，为后续制备富含羟基或巯基的沥青基磁性HCPs奠定基础。其与Fe

进一步地，所述交联剂为二甲醇缩甲醛、氯亚甲基醚、氯仿、过氧化苯甲酰中的一种。

进一步地，所述Lewis酸为无水氯化铁、无水氯化铝、三氯化硼、无水溴化铁中的一种。

进一步地，所述含羟基或巯基的芳香化合物为苯酚、对苯二硫醇、硫酚、双酚A、对苯二酚中的一种或几种。通过添加不同的功能单体来制备富含一种或多种功能基团的沥青基磁性HCPs。

一种上述的沥青基磁性HCPs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

在氮气气氛下，常温下首先将石油沥青用1,2-二氯乙烷(DCE)搅拌至溶解；分别加入Fe

进一步地，其中，石油沥青与交联剂的质量比为1:1.3-1.6，Fe

进一步地，石油沥青与交联剂的最优质量比为1：1.5，纳米颗粒、芳香族化合物和无水FeCl

在较优的具体实施方式中，DCE在使用前需干燥脱水。具体为：将200mL DCE和5g氢化钙(CaH

一种上述的沥青基磁性HCPs吸附剂在含重金属离子废水处理中的应用。

一种上述的沥青基磁性HCPs吸附剂在含PPCPs废水处理中的应用。

在上述的应用中，HCPs内部含有大量较窄的微孔，HCPs的吸附不仅是一类表面现象，也是吸附质分子通过孔道从表面向微孔转移的过程。可用于吸附水体中重金属离子、药物和个人护理品(Drugs and personal care products，PPCPs)等污染物。

下面结合实例对本发明作详细的描述，来说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

实施例中所用的原料和设备如下：

石油沥青：工业级，大连明强化工有限股份公司；

1,2-二氯乙烷(DCE):分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二甲醇缩甲醛(FDA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

氢化钙(CaH

无水氯化铁：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；

无水氯化亚铁：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；

氢氧化铵(NH

3-苯基戊二酸：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；

无水甲醇：分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司；

二氯甲烷：分析纯，广东光华科技股份有限公司；

水：去离子水

BET：麦克ASAP2020

真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。

实施例1

称取0.5g石油沥青在氮气气氛下溶解于10mLDCE中，待石油沥青全部溶解后，分别加入Fe

其中，Fe

Fe

图1为Fe

需要说明的是，未改性的Fe

实施例2

称取0.304g石油沥青在氮气气氛下溶解于10mLDCE中，待石油沥青全部溶解后，分别加入Fe

实施例3

称取0.304g石油沥青在氮气气氛下溶解于10mLDCE中，待石油沥青全部溶解后，分别加入Fe

实施例4

称取0.304g石油沥青在氮气气氛下溶解于10mLDCE中，待石油沥青全部溶解后，分别加入Fe

吸附实验：

吸附实验每次分别取吸附剂x(mg)分散于20mL起始浓度为25-100mg/L的含重金属离子或PPCPs的溶液中，室温下搅拌12h。实验结束后，得到不同起始浓度的平衡吸附量。重金属离子或PPCPs的吸附量则由下式计算得到：

其中，Q

实施例5

称取上述(实施例1)制备的吸附剂各10mg分散于20mL起始浓度为20-2000mg/L的Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等中，室温下用混匀仪进行吸附实验12h，得到各重金属离子的吸附量，随着起始浓度的增加，吸附剂对各重金属离子的吸附量不断增加，在1500mg/L左右达到饱和，重金属离子Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)饱和吸附量分别为353.4、131.5、197.1和210.3mg/L，如图4所示。

实施例6

称取上述(实施例1)制备的吸附剂各10mg分散于20mL起始浓度为100-350mg/L的PPCPs(双氯芬酸钠、4-乙酰氨基苯酚、安替比林等)中，室温下用混匀仪进行吸附实验12h，得到各PPCP的吸附量，随着起始浓度的增加，吸附剂对各PPCP的吸附量不断增加，在浓度100-350mg/L范围内，双氯芬酸钠、4-乙酰氨基苯酚和安替比林的吸附量分别为314.8、100.5和127.8mg/L，如图5所示。

洗脱与循环实验：

实施例7

将实施例5中吸附了重金属离子的吸附剂用0.1M的氢氧化钠溶液洗脱，之后水洗至中性，真空干燥，选择相同的金属离子浓度(100mg/L)，直接进行下一次循环实验。实验循环5次后，吸附剂对各重金属离子的吸附效率基本在90％左右，结果如图6所示。

实施例8

将实施例6中吸附了PPCPs的吸附剂乙醇浸泡洗脱，之后水洗至中性，真空干燥，选择相同的PPCPs浓度(100mg/L)，直接进行下一次循环实验。循环5次后，吸附剂对各PPCP的吸附效率基本在95％左右，结果如图7所示。

需要说明的是，其余实施例制备的HCPs吸附剂吸附效果与实施例1相当或相近。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。