Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理催化剂制备技术领域，具体涉及Mn

背景技术

随着水中抗生素的污染愈加严重，芬顿技术成为了降解水中抗生素的研究热点。传统芬顿中双氧水经催化后形成具有强氧化作用的羟基自由基可有效地降解有机污染物。然而，芬顿氧化技术中的氧化剂双氧水的制备成本高，反应活性强，运输、储藏存在较大的风险，此外在反应过程中生成的羟基自由基氧化活性强，存在寿命短，双氧水的有效利用率低，导致常规的芬顿处理过程为了达到一定的氧化效果需要增加双氧水投加量，从而带来二次污染。上述问题严重制约了芬顿技术的发展和应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有传统芬顿氧化技术双氧水消耗量大、利用率低等问题，本发明的目的是提供Mn

为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：

上述所述Mn

步骤一，将碳纳米管进行纯化处理，得到纯化后的碳纳米管；

步骤二，将步骤一所述纯化后的碳纳米管分散在无机碱液中，然后加入高锰酸钾(KMnO

步骤三，在惰性氛围中，将步骤二所述碳纳米管负载的碱性锰盐加热至300～400℃恒温煅烧8～12小时，得到所述的Mn

进一步地，上述技术方案，步骤一中所述纯化处理采用的工艺具体如下：将碳纳米管分散在浓盐酸或浓硝酸中，室温下连续搅拌2～5小时，然后用热水彻底洗涤直至滤液不含氯离子，过滤后真空干燥得到纯化后的碳纳米管。

优选地，上述技术方案，所述碳纳米管与浓盐酸或浓硝酸的质量比为1:30～50。

优选地，上述技术方案，所述真空干燥的温度为100-120℃。

进一步地，上述技术方案，步骤二中所述无机碱液是将无机碱均匀溶于水获得的，其中：所述无机碱可以是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。

优选地，上述技术方案，所述无机碱液的浓度为0.01-1mol/L，在本发明的一个优选实施例中，所述无机碱液的浓度为0.1M。

进一步地，上述技术方案，步骤二中所述纯化后的碳纳米管与无机碱液的用量比为(5～50)质量份：100体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以mg：mL作为基准的。

进一步地，上述技术方案，步骤二中所述纯化后的碳纳米管与高锰酸钾的质量比为1:5～15。

进一步地，上述技术方案，步骤二中所述无机碱液的pH值为9～12。

进一步地，上述技术方案，步骤三中所述惰性氛围可以是Ar或N

本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的Mn

本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的Mn

进一步地，上述技术方案，上述所述应用的具体步骤如下：

(a)室温下，将所述Mn

(b)在搅拌的条件下向所述污水中加入盐酸羟胺进行降解反应。

具体地，上述技术方案，Mn

优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述搅拌的时间为0.5～2h，在本发明的一个优选实施例中，所述搅拌的时间为1h，搅拌目的是使Mn

优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述有机污染物为马卡西平、亚甲蓝、苯酚、罗丹明B等中的任意一种或多种。

优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述含有有机污染物的污水的pH值为3～9。

优选地，上述技术方案，步骤(a)中所述Mn

优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述盐酸羟胺的质量与所述污水的体积比为(0.07g～0.5g)：100mL。

优选地，上述技术方案，步骤(b)中所述降解反应的时间为50～120min。

本发明涉及的机理如下：

本发明提供一种可以在催化剂表面原位生成双氧水，同时又能高效降解污水中有机污染物的芬顿高级氧化技术，本发明所制备的催化剂Mn

本发明相对于现有技术有如下优势：

本发明提供的利用Mn

附图说明

图1是实施例1制备的Mn

图2中(a)是实施例1中得到的纯化碳纳米管的扫描电镜照片；(b)为对比例1制备的Mn

图3是应用实施例1、对比应用例1、对比应用例2中在不同种类催化剂条件下，体系中羟基自由基的生成量对比图；

图4是应用实施例1、对比应用例1、对比应用例2中在不同种类催化剂条件下，卡马西平降解效果对比图；

图5是应用实施例2、对比应用例3、对比应用例4中在不同种类催化剂条件下，溶液中双氧水的产生量对比图；

图6是应用实施例3-6中在不同pH条件下Mn

图7是应用实施例7-10在不同盐酸羟胺用量条件下Mn

具体实施方式

原位生成双氧水的芬顿技术为现有传统芬顿氧化技术双氧水消耗量大、利用率低等问题的解决提供了一个新的思路。相比于传统的芬顿氧化技术，污染物氧化降解过程所需要的双氧水可以通过催化剂的作用在其表面原位生成，从而避免了体系外投加双氧水所产生的传质阻碍，使双氧水在催化剂表面生成的同时立即参与芬顿氧化反应，达到双氧水的产生与消耗零弛豫、快响应的效果，从根本上解决了传统芬顿过程中双氧水利用率低，反应速率低下，羟基自由基产率低等问题，具有更安全、更经济的特点。

近年来，锰的氧化物在能量存储、离子交换、多相催化领域引起人们的关注，锰的多种氧化物形态：MnO

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例的一种Mn

步骤一，首先用50ml浓硝酸处理0.5g碳纳米管以除去无机杂质：将浓硝酸与碳纳米管组成的混合物在室温下连续搅拌3小时，过滤并以热水洗涤直至滤液不含氯离子，然后过滤将所得样品在110℃下真空干燥过夜得到纯化后的碳纳米管(CNTs)；

步骤二，将30毫克纯化后的碳纳米管分散于100毫升浓度为0.1M的NaOH水溶液(pH＝9)中，加入0.3克的高锰酸钾(KMnO

步骤三，将步骤二干燥所得样品置于氮气保护环境中加热煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间10h，得到目标产物Mn

实施例2

本实施例的一种Mn

步骤一，首先用50ml浓盐酸处理0.5g碳纳米管以除去无机杂质：将浓盐酸与碳纳米管组成的混合物在室温下连续搅拌3小时，过滤并以热水洗涤直至滤液不含氯离子，然后过滤将所得样品在110℃下真空干燥过夜得到纯化后的碳纳米管；

步骤二，将60毫克纯化后的碳纳米管分散于浓度为0.1M的100毫升NaOH溶液(pH＝12)中，加入0.3克的高锰酸钾(KMnO

步骤三，将步骤二干燥所得样品置于氮气保护环境中加热煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间10h，得到目标产物Mn

实施例3

本实施例的一种Mn

对比例1

本对比例的一种Mn

将2.0g高锰酸钾(KMnO

图1是实施例1制备的Mn

图2中(a)是实施例1中得到的纯化碳纳米管的扫描电镜照片；(b)为对比例1制备的Mn

同样，发明人对实施例2和实施例3制备的目标产物进行了X射线衍射及扫描电镜分析，测试结果显示，实施例2和实施例3制备的目标产物的物相与形貌与实施例1基本相同。

催化剂性能检测：

应用实施例1

本应用实施例是将实施例1制备的Mn

将30mg实施例1制备的Mn

对比应用例1

本对比应用例与应用实施例1基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是对比例1制备的Mn

对比应用例2

本对比应用例与应用实施例1基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是实施例1步骤一得到的纯化后的碳纳米管(CNTs)。

应用实施例2

本应用实施例是对实施例1制备的Mn

将30mg实施例1制备的Mn

对比应用例3

本对比应用例与应用实施例2基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是对比例1制备的Mn

对比应用例4

本对比应用例与应用实施例2基本相同，区别仅在于：本对比应用例采用的催化剂是实施例1步骤一得到的纯化后的碳纳米管(CNTs)。

本发明上述应用实施例和对比应用例分别研究了三种催化材料在应用过程中生成双氧水、羟基自由基的生成及对污染物的催化降解效果。结果如图3、图4和图5所示。由图3可知，三种材料在相同的催化降解条件下均能产生羟基自由基，其中Mn

应用实施例3

本应用实施例研究了当污水的pH为3时，Mn

将50mg实施例1制备的Mn

应用实施例4

本应用实施例与应用实施例3基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的卡马西平水溶液的pH值为7。

应用实施例5

本应用实施例与应用实施例3基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的卡马西平水溶液的pH值为9。

应用实施例6

本应用实施例与应用实施例3基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的卡马西平水溶液的pH值为11。

应用实施例3-6研究了不同pH条件下Mn

应用实施例7

本应用实施例研究盐酸羟胺与污水在0.07g：100ml条件下，Mn

将50mg实施例1制备的Mn

应用实施例8

本应用实施例与应用实施例7基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的盐酸羟胺的用量为0.2g。

应用实施例9

本应用实施例与应用实施例7基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的盐酸羟胺的用量为0.3g。

应用实施例10

本应用实施例与应用实施例7基本相同，区别仅在于：本应用实施例采用的盐酸羟胺的用量为0.5g。

应用实施例7-10研究了不同盐酸羟胺用量条件下Mn

应用实施例11

本应用实施例研究了Mn

将30mg实施例2制备的Mn

应用实施例12

本应用实施例研究了Mn

将50mg实施例2制备的Mn

应用实施例13

本应用实施例研究了Mn

将20mg实施例3制备的Mn