一种高安全性锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种高安全性锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其高比能量、高工作电压、长循环寿命、低自放电率及环境友好等优点得到广泛的应用。由于锂离子电池的特性，目前商用锂离子电池在针刺、过充等情况下，电池内部可能会出现异常的温度升高，当热量聚集使电池达到隔膜的崩溃温度时，隔膜失效，电池会击穿，导致大面积短路，从而容易起火爆炸，造成无法挽回的损失，因此电池安全问题极大地制约了电动车等下游产业的发展。

隔膜作为锂离子电池至关重要的部分，其能够保证锂离子自由通过，形成回路，同时阻止正负极相互接触，起到电子绝缘的作用，避免电池短路。隔膜虽不参与电池的电化学反应，但隔膜的厚度、孔径及其分布、孔隙率、闭孔温度及穿刺强度等物化性能极大地影响锂电池的内阻、容量、循环性能及安全性能。然而，传统的聚烯烃隔膜热稳定性较差，在高温下有较大的尺寸收缩，导致正负极接触短路，进而容易引起燃烧爆炸。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种电解液浸润性和热稳定性高、具有阻燃性的高安全性锂离子电池隔膜，还提供了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，该方法操作简便，利于工业化。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高安全性锂离子电池隔膜，包括基膜和基膜上的复合涂层，所述复合涂层由70～90份聚合物基体与10～30份锂盐混合而成，所述聚合物基体由聚乙二醇二丙烯酸酯、有机磷酸酯和硅烷偶联剂修饰的无机填料在引发剂的作用下聚合而成。

优选的，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的结构式为：

优选的，所述有机磷酸酯的结构式为，

优选的，所述无机填料为勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙中的一种或多种。

优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。

优选的，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香酸中的一种或多种。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或多种。

优选的，所述基膜为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布中的一种或多种。

一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照质量比50～80：10～30：5～20称取聚乙二醇二丙烯酸酯、有机磷酸酯、硅烷偶联剂修饰的无机填料，并溶于N,N-二甲基乙酰胺/丙酮复合有机溶剂中，在50～100℃条件下搅拌1～3h，得到均匀透明溶液；

S2、将质量为聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯质量总和的0.1～1％的引发剂和锂盐加入至S1所制备的透明溶液中，继续搅拌30～120min，得到复合涂层溶液；

S3、将基膜在复合涂层溶液中浸泡1～10min，经过紫外光照射5～30min，即可得到锂离子电池隔膜。

本发明的有益效果是：

本发明采用了硅烷偶联剂修饰的无机填料，其含有双键活性基团，在紫外光条件下，与含双键的聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯在基膜表面引发自由基聚合，加强涂层与基膜的粘接性能，同时双键聚合形成交联互穿网络结构，提高隔膜的机械强度及热稳定性；降低涂层聚合物结晶度，提高其离子导电率。

本发明隔膜涂层聚合物基体中通过化学键的形式引入了有机磷酸酯，既起到阻燃作用，也起到交联作用，同时聚乙二醇二丙烯酸酯，既起到离子传导作用，又起到交联作用，二者协同作用，提高隔膜的机械强度、阻燃性及离子迁移率和导电率。

本发明采用的具有双键活性基团无机填料通过化学键与聚合物反应，提高无机填料在聚合物中的分散性，防止隔膜“掉粉”现象，同时提高隔膜的电解液浸润性及热稳定性。

本发明所制备的隔膜具有极高的安全性及阻燃性能，其制备方法操作简便，利于工业化。

具体实施方式

下面实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种高安全性锂离子电池隔膜，包括基膜和基膜上的复合涂层，复合涂层由70～90份聚合物基体与10～30份锂盐混合而成，聚合物基体由聚乙二醇二丙烯酸酯、有机磷酸酯和硅烷偶联剂修饰的无机填料在引发剂的作用下聚合而成。

基膜为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布中的一种或多种。

锂盐为六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或多种。

聚乙二醇二丙烯酸酯的结构式为：

有机磷酸酯的结构式为，

无机填料为勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙中的一种或多种。

硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。

引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香酸中的一种或多种。

实施例2

一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取80份聚乙二醇二丙烯酸酯、10份有机磷酸酯、5份乙烯基三乙氧基硅烷修饰的硫酸钡，并溶于400mL N,N-二甲基乙酰胺/丙酮复合有机溶剂中，在60℃条件下搅拌2h，得到均匀透明溶液；

S2、加入质量为聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯质量总和的0.2％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮引发剂和25份双(三氟甲基磺酰)亚胺锂至S1所制备的透明溶液中，继续搅拌90min，得到复合涂层溶液；

S3、将聚偏氟乙烯基膜在复合涂层溶液中浸泡5min，经过紫外光照射5min，即可得到锂离子电池隔膜。

实施例3：

S1、称取70份聚乙二醇二丙烯酸酯、20份有机磷酸酯、10份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷修饰的勃姆石，并溶于400mL N,N-二甲基乙酰胺/丙酮复合有机溶剂中，在100℃条件下搅拌1h，得到均匀透明溶液；

S2、加入质量为聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯质量总和的0.2％的二苯甲酮引发剂和25份二氟甲基磺酰亚胺锂至S1所制备的透明溶液中，继续搅拌90min，得到复合涂层溶液；

S3、将聚四氟乙烯基膜在复合涂层溶液中浸泡5min，经过紫外光照射5min，即可得到锂离子电池隔膜。

实施例4：

S1、称取60份聚乙二醇二丙烯酸酯、30份有机磷酸酯、4份乙烯基三叔丁氧基硅烷和6份乙烯基三叔丁基过氧硅烷修饰的二氧化钛无机填料，并溶于400mL N,N-二甲基乙酰胺/丙酮复合有机溶剂中，在50℃条件下搅拌3h，得到均匀透明溶液；

S2、加入质量为聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯质量总和的0.2％的引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和25份高氯酸锂至S1所制备的透明溶液中，继续搅拌90min，得到复合涂层溶液；

S3、将聚酰胺基膜在复合涂层溶液中浸泡5min，经过紫外光照射5min，即可得到锂离子电池隔膜。

实施例5：

S1、称取50份聚乙二醇二丙烯酸酯、30份有机磷酸酯、20份乙烯基三叔丁基过氧硅烷偶联剂修饰的二氧化硅，并溶于400mL N,N-二甲基乙酰胺/丙酮复合有机溶剂中，在60℃条件下搅拌2h，得到均匀透明溶液；

S2、加入质量为聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯质量总和的0.2％的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和43份二草酸硼酸锂至S1所制备的透明溶液中，继续搅拌90min，得到复合涂层溶液；

S3、将无纺布基膜在复合涂层溶液中浸泡5min，经过紫外光照射5min，即可得到锂离子电池隔膜。

实施例6：

S1、称取60份聚乙二醇二丙烯酸酯、30份有机磷酸酯，以及5份乙烯基三甲氧基硅烷、4份乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和3份乙烯基三乙酰氧基硅烷修饰的氢氧化镁，并溶于400mL N,N-二甲基乙酰胺/丙酮复合有机溶剂中，在60℃条件下搅拌2h，得到均匀透明溶液；

S2、加入质量为聚乙二醇二丙烯酸酯和有机磷酸酯质量总和的0.2％的苯甲酰甲酸甲酯引发剂和11份六氟磷酸锂至S1所制备的透明溶液中，继续搅拌90min，得到复合涂层溶液；

S3、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基膜在复合涂层溶液中浸泡5min，经过紫外光照射5min，即可得到锂离子电池隔膜。

对比例1：

商业化陶瓷隔膜。

测试方法：

起燃时间：取相同尺寸1cm*5cm条状隔膜，用明火进行点燃，从稳定明火火源接触隔膜样品条底端开始计时到成功点燃终止计时。

热收缩率测试：按照GB/T 135l9-2016测试。

离子导电率测试：将隔膜放入电解液中浸泡1h，，然后组装以钢片作为阻塞电极的对称电池在电化学工作站上以频率范围0.1Hz到10

测试结果如下：

从上表中可以看出，通过本发明制备的锂离子电池隔膜热收缩率低，热稳定性强，起燃时间延长，具有阻燃性，而离子导电率明显提高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。