一种沼气脱硫脱碳吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于沼气净化提纯技术领域，具体涉及一种沼气脱硫脱碳吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

沼气作为来源广泛、富含甲烷的生物质气体，产生于生活垃圾、农业秸秆、市政污泥、畜禽粪便等有机质的厌氧消化设施或填埋场，在固体废弃物处理处置和可再生能源开发等领域中具有举足轻重的地位。通过将沼气净化提纯处理后获得的生物天然气，直接替代传统化石天然气作为车用燃料或注入现有天然气管道中，已经成为沼气作为可再生能源利用的最直接途径。

厌氧发酵沼气中主要成分为甲烷(CH

在常规的沼气处理工艺中，首先需要对原生沼气进行净化，以脱除H

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，结合沼气净化提纯制备生物天然气的发展需求，本发明提出了一种沼气脱硫脱碳吸附材料及其制备方法和应用，其脱硫脱碳效率高，可实现对沼气中硫化氢(H

本发明的目的在于提供一种沼气脱硫脱碳吸附材料的制备方法，通过该方法能够大批量、低消耗地得到本发明的固体吸附材料，无需复杂的药剂种类和制备流程。

进一步地，本发明的目的还在于提供上述吸附材料的应用，从厌氧消化或填埋场来源的沼气中同步、高效地去除H

本发明通过如下技术方案实现上述目的：

本发明公开了一种沼气脱硫脱碳吸附材料，所述的沼气脱硫脱碳吸附材料，是以大孔吸附树脂和聚乙烯亚胺为原料，通过树脂预处理、胺溶解、物理浸渍步骤制备获得的固体吸附材料。所述的大孔吸附树脂是以大孔孔隙为主的聚苯乙烯树脂；所述的聚乙烯亚胺为重均分子量在400～1000Da范围的聚乙烯亚胺中的一种或两种以上的组合。

所述大孔吸附树脂的大孔容积在0.5cm

所述的沼气脱硫脱碳吸附材料的制备方法，包括如下具体步骤：

1)使用甲醇或乙醇多次浸泡大孔吸附树脂，清洗后烘干得到干燥树脂；

2)称取一定质量的聚乙烯亚胺，加入甲醇或乙醇，室温下搅拌溶解后得到聚乙烯亚胺溶液；

3)称取一定质量步骤1)得到的干燥树脂，与步骤2)得到的聚乙烯亚胺溶液混合，通过旋转蒸发法缓慢蒸发溶剂，直至溶剂完全蒸干，得到所述沼气脱硫脱碳吸附材料。

上述步骤2)和3)中所述聚乙烯亚胺和所述干燥树脂称取的质量比为0.7～1.2:1。

上述步骤3)中所述的旋转蒸发法的具体条件为水浴温度40～50℃、压力25～35kPa、旋转速度50～70rpm。

本发明公开了采用上述沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，所述的沼气脱硫脱碳吸附材料用于厌氧消化或填埋场来源沼气中H

上述的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，所述沼气脱硫脱碳吸附材料的单次沼气处理量为0.2～0.4m

上述的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，所述沼气脱硫脱碳吸附材料能通过变温运行的方法实现吸附材料的再生和多次循环使用，再生温度为80～100℃；在30次循环使用后的吸附量衰减率在4％以下。

本发明的优势在于：

(1)本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料，制备方法简单易行、合成途径短，作为原料的大孔吸附树脂和聚乙烯亚胺均为易于购买的工业级产品，能够大批量、低消耗地得到本发明的材料，具有极强的推广应用价值。

(2)本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料，可实现对沼气中H

(3)本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料，相比于其他脱硫脱碳吸收剂或吸附材料，具有易于再生、可循环使用、稳定性强等性能优势，可有效规避再生能耗高、腐蚀性、二次污染等方面的问题。

附图说明

图1为本发明所涉及沼气脱硫脱碳吸附材料的制备流程图；

图2为本发明实施例4中对沼气的脱硫脱碳效果；

图3为本发明实施例5中对沼气的脱硫脱碳效果；

图4为本发明实施例6和实施例7中沼气脱硫脱碳吸附材料的循环使用效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于所述内容。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。

首先对本发明提出的一种沼气脱硫脱碳吸附材料及其制备方法和应用进行详细地说明。

在本发明的具体实施方式中，所述的沼气脱硫脱碳吸附材料，是以大孔吸附树脂和聚乙烯亚胺为原料，通过树脂预处理、胺溶解、物理浸渍步骤制备获得的固体吸附材料，以实现从沼气中同步去除硫化氢和二氧化碳。具体参见图1的制备流程图。

在本发明的具体实施方式中，所述的大孔吸附树脂以大孔孔隙为主的聚苯乙烯树脂。由于聚苯乙烯树脂是一类常见的多孔吸附树脂，商品化程度高、来源较为广泛，常见包括HP-20、HPD-100、HP-2MG、DA-201等型号；且该类树脂难溶于甲醇或乙醇等有机溶剂，便于后续通过物理浸渍法负载聚乙烯亚胺。另一方面，由于聚乙烯亚胺作为一类聚合物分子，分子尺寸相对较大，在较小尺寸的孔隙中容易发生团聚、堵塞孔道的问题，进一步影响气体的扩散和吸附，所以需要提供足够的大孔孔隙以提高聚乙烯亚胺的负载性能。因此，本发明进一步对大孔吸附树脂的孔隙结构特点进行了限定，即大孔容积在0.5cm

在本发明的具体实施方式中，所述的聚乙烯亚胺为一种通过氮丙环聚合得到的高分子聚合物，富含可与H

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在本发明的具体实施方式中，在沼气脱硫脱碳吸附材料的制备方法中，所述聚乙烯亚胺和所述干燥树脂称取的质量比为0.7～1.2:1。质量比过低将影响固体吸附材料对沼气中H

在本发明的具体实施方式中，所述的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，考虑到厌氧消化或填埋场的工艺与环境的差别，沼气温度存在一定差异，通常在20～50℃之间，因此要求沼气脱硫脱碳吸附材料在此温度区间内具有较好的净化提纯效果。而根据《生物天然气产品质量标准》(NB/T 10136-2019)的规定，生物天然气按照热值、组分和用途的不同可分为一类、二类和三类生物天然气，而本发明所述的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，沼气净化提纯后的产品可满足最高等级(即一类生物天然气)的质量标准要求，同时也满足《车用生物天然气》(GB/T 40510-2021)、《进入天然气长输管道的生物天然气质量要求》(NB/T10489-2021)等标准的要求。

在本发明的具体实施方式中，所述的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，考虑到厌氧消化或填埋场来源沼气中H

在本发明的具体实施方式中，所述的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，由于式(1)到式(5)所示的化学反应放热可逆，因此本发明的沼气脱硫脱碳吸附材料，可以通过变温运行的方法实现吸附材料的有效再生，再生温度为80～100℃；再生后的沼气脱硫脱碳吸附材料可以多次循环利用，且稳定性强，经过本发明的实施例测试，30次循环使用后的吸附量衰减率在4％以下。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

实施例1

根据本发明提出的制备方法，获得沼气脱硫脱碳吸附材料，具体实施方式如下：

1)选择型号为HP-20的聚苯乙烯树脂和重均分子量为600Da的聚乙烯亚胺作为原料；使用无水甲醇分3～4次浸泡HP-20树脂，清洗后在鼓风干燥箱中90℃烘干得到干燥HP-20树脂；

2)称取10.0g聚乙烯亚胺，加入无水甲醇，室温下搅拌溶解后得到聚乙烯亚胺溶液；

3)称取10.0g干燥树脂，与聚乙烯亚胺溶液混合，通过旋转蒸发法缓慢蒸发溶剂，水浴温度45℃、压力30kPa、旋转速度60rpm，直至溶剂完全蒸干，制备得到沼气脱硫脱碳吸附材料。

对上述的HP-20树脂进行孔隙结构表征，所用仪器为比表面积和孔隙度分析仪(型号ASAP2020，Micromeritics)，其中比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算，总孔容积和大孔容积采用Nonlocal Density Functional Theory(NLDFT)模型计算。测得HP-20树脂的比表面积、总孔容积和大孔容积分别为463.59m

对制备的沼气脱硫脱碳吸附材料的CO

对制备的沼气脱硫脱碳吸附材料的H

实施例2

根据本发明提出的制备方法，获得沼气脱硫脱碳吸附材料，具体实施方式如下：

步骤1)与实施例1相同；

2)称取8.2g聚乙烯亚胺，加入无水甲醇，室温下搅拌溶解后得到聚乙烯亚胺溶液；

3)称取10.0g干燥树脂，与聚乙烯亚胺溶液混合，通过旋转蒸发法缓慢蒸发溶剂，水浴温度45℃、压力30kPa、旋转速度60rpm，直至溶剂完全蒸干，制备得到沼气脱硫脱碳吸附材料。

采用与实施例1相同的方法测试，沼气脱硫脱碳吸附材料的CO

实施例3

根据本发明提出的制备方法，获得沼气脱硫脱碳吸附材料，具体实施方式如下：

步骤1)与实施例1相同；

2)称取12.0g聚乙烯亚胺，加入无水甲醇，室温下搅拌溶解后得到聚乙烯亚胺溶液；

3)称取10.0g干燥树脂，与聚乙烯亚胺溶液混合，通过旋转蒸发法缓慢蒸发溶剂，水浴温度45℃、压力30kPa、旋转速度60rpm，直至溶剂完全蒸干，制备得到沼气脱硫脱碳吸附材料。

采用与实施例1相同的方法，测试沼气脱硫脱碳吸附材料的CO

对比例1

参照本发明提出的制备方法，选择大孔孔容积<0.5cm

1)选择型号为XAD-4的聚苯乙烯树脂和重均分子量为600Da的聚乙烯亚胺作为原料；使用无水甲醇分3～4次浸泡HP-20树脂，清洗后在鼓风干燥箱中90℃烘干得到干燥XAD-4树脂；

2)称取10.0g聚乙烯亚胺，加入无水甲醇，室温下搅拌溶解后得到聚乙烯亚胺溶液；

3)称取10.0g干燥树脂，与聚乙烯亚胺溶液混合，通过旋转蒸发法缓慢蒸发溶剂，水浴温度45℃、压力30kPa、旋转速度60rpm，直至溶剂完全蒸干，制备得到的对比材料。

采用与实施例1相同的方法，对上述XAD-4树脂的孔隙结构进行表征，测得比表面积、总孔容积和大孔容积分别为907.55m

采用与实施例1相同的方法，测试沼气脱硫脱碳吸附材料的CO

对比例2

参照本发明提出的制备方法，选择重均分子量大于1000Da的聚乙烯亚胺作为原料，所制备的吸附材料作为对比例，具体实施方式如下：

1)选择型号为HP-20的聚苯乙烯树脂和重均分子量为600Da的聚乙烯亚胺作为原料；使用无水甲醇分3～4次浸泡HP-20树脂，清洗后在鼓风干燥箱中90℃烘干得到干燥树脂；

2)称取8.2g聚乙烯亚胺，加入无水甲醇，室温下搅拌溶解后得到聚乙烯亚胺溶液；

3)称取10.0g干燥树脂，与聚乙烯亚胺溶液混合，通过旋转蒸发法缓慢蒸发溶剂，水浴温度45℃、压力30kPa、旋转速度60rpm，直至溶剂完全蒸干，制备得到的对比材料。

采用与实施例1相同的方法，测试沼气脱硫脱碳吸附材料的CO

表1上述实施例与对比例中各材料的CO

综合比较上述实施例1～3和对比例1～2的CO

对比例1选用了XAD-4树脂，所制备的材料的CO

实施例4

根据本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，进一步测试沼气脱硫脱碳吸附材料对沼气中H

配制含有H

实施例5

根据本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，进一步测试沼气脱硫脱碳吸附材料对沼气中H

配制含有H

表2上述实施例中产品的各组分浓度和单次沼气处理量

综合来看，图2和图3中所示的沼气脱硫脱碳吸附材料对沼气中H

实施例6

根据本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，进一步测试沼气脱硫脱碳吸附材料的循环利用效果，实施方式如下：

吸附过程所用的气体为实施例4中所配置的沼气①(5000ppm H

实施例7

根据本发明提出的沼气脱硫脱碳吸附材料的应用，进一步测试沼气脱硫脱碳吸附材料的循环利用效果，实施方式如下：

吸附过程所用的气体为实施例5中所配置的沼气②(500ppm H

结合实施例6和实施例7的结果，采用本发明公开的应用方法，可以实现沼气脱硫脱碳吸附材料的有效再生，每次“吸附-再生”循环时的吸附量变化不大；而且在沼气①和沼气②两种条件下的30次循环使用后的吸附量衰减率分别仅有1.9％和0.7％，其稳定性在本领域中处于极高的水平，验证了本发明提供的沼气脱硫脱碳吸附材料具有可循环使用、强稳定性的优势。

需要说明的是，本发明并不局限于前述的具体实施方式，以上实施例的结果和说明是用于帮助理解本发明涉及的方法和应用效果。根据本发明所述的沼气脱硫脱碳吸附材料及其制备方法和应用，只要不偏离本发明的结构和权利要求书中所规定的参数范围，均在本发明的保护范围内。