一种利用天然成分降低食品中氟的方法

技术领域

本发明涉及氟离子选择性去除技术领域，具体涉及一种利用天然成分降低食品中氟的方法。

背景技术

氟是自然界中的重要元素，氟对人体具有双重作用，适量的氟摄入能维持机体正常的钙磷代谢，但人体长时间摄入过量氟时则容易患氟斑牙和氟骨病，此外，过量的氟还可以抑制脂肪酶、尿素酶和骨质磷酸酶的活性而引起物质代谢紊乱，会造成慢性全身中毒。饮茶和饮食是人体摄入氟的重要补充来源。茶树是富集氟能力较强的植物，尤其是叶片对氟具有特别的累积特性，且老叶大于嫩叶。人们从茶叶中摄入氟的量达到2.7～5.9mg·d

目前降低食品中氟含量的方法有很多，主要有化学沉淀法、离子交换法、滤膜法、电解法及吸附法。高选择性吸附法因其操作简单、效率高、成本低等优点而备受关注；现有技术和文献中，通过使用金属基生物吸附剂和MOFs材料均取得了很好降氟效果，但是采用金属基生物吸附剂和MOFs材料成本较高，不便于大量推广，而已有报道的降低砖茶茶汤中氟含量的方法，是利用氟与一些化学试剂(主要是铝盐，钙盐和铁盐)发生吸附、沉淀反应的特性，使砖茶中游离态氟转化成难被人体吸收的非活性态氟，然而，这些吸附剂处理效果有待提高、所需处理时间长，可能存在金属残留危害，在实际应用上存在较大的问题。

因此，研发一种利用天然成分降低食品中氟的方法，既无需另外添加金属吸附，安全性强，毒副作用低又能生产操作简单便于大量推广，是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

为此，本发明提供一种利用天然成分降低食品中氟的方法，以解决现有技术中利用氟与一些化学试剂(主要是铝盐，钙盐和铁盐)发生吸附、沉淀反应的特性使游离态氟转化成难被人体吸收的非活性态氟而导致的处理效果有待提高，可能存在金属残留危害的问题以及材料成本较高，不便于大量推广的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明提供的一种利用天然成分降低食品中氟的方法，包括如下步骤：

(1)茶叶预处理：将茶叶烘干，粉碎过筛制备成茶粉，将茶粉与80％乙醇混合，置于摇床上恒温振荡处理，随后抽滤弃去酒精并重复以上步骤3次，将经预处理后的茶粉干燥至恒重，备用；

(2)天然成分提取：将预处理制备获得的茶粉，加入一级水后进行超声提取，而后初步过滤收集提取液，将收集所得提取液离心，并将得到的上清液减压浓缩；在4℃条件下，将浓缩后样品与无水乙醇混合，静置除去乙醇收集沉淀物；

(3)天然成分脱氟：沉淀物用1000Da的透析袋在去离子水中纯化去天然成分中的氟离子，冷冻干燥并研磨，得到的物质在烘箱中烘干至恒重，备用；

(4)天然成分对氟离子的吸附：将脱氟后的天然成分置于超滤管中，通过水浴摇床进行振荡吸附，再用氟离子选择电极法测定氟离子含量并进行分析。

进一步地，所述步骤(1)中摇床设置为25℃、200r/min恒温，处理时长为6h。

进一步地，所述步骤(1)中茶粉与80％乙醇混合比例为1g：10ml。

进一步地，所述步骤(2)中超声提取时长为30min，提取液离心时长为10min，混合后样品静置时长为12h。

进一步地，所述步骤(4)中天然成分对氟离子的吸附具体步骤为：

(1)准确称取透析脱氟后的天然成分，置于外管盛有含氟试剂的1000Da超滤管内管中，将超滤管放置在水浴摇床中进行振荡吸附，待吸附结束后，取外管溶液，用氟离子选择电极法测定氟离子含量；

(2)天然成分形貌特征分析，取适量吸附前后的天然成分样品，粘着于样品台上，然后置于真空喷镀仪内镀导电膜后，置于扫描电镜下观察其形貌结构，并在高倍镜下拍照；

(3)天然成分的红外光谱分析，采取溴化钾压片法对吸附前后的天然成分进行红外光谱分析；将样品和干燥溴化钾混合，研磨均匀后制成压片，在红外光谱仪上扫描分析。

进一步地，所述步骤(1)中，所述含氟试剂为氟化钠溶液，且所述氟化钠溶液浓度为100mg/L。

进一步地，所述步骤(1)中水浴摇床温度为40℃，振荡吸附时长为30分钟至1个小时。

进一步地，所述步骤(2)中真空喷镀仪镀导电膜时长为20min。

进一步地，所述步骤(3)中样品和干燥溴化钾混合比例为1：100。

进一步地，所述步骤(3)中红外光谱仪测定范围为4000cm

本发明具有如下优点：

1、绿色健康的新型降氟方式：通过提取茶叶中天然成分对氟离子进行吸附，无需另外添加金属吸附，安全性强，毒副作用低，天然成分可做到绿色无污染。

2、以天然成分作为降氟剂可以做到低效资源的高效利用：粗老陈旧茶叶含氟量较高而无法长期饮用，因而价格较低，使用粗老陈旧茶叶提取的天然成分进行茶汤脱氟可避免资源的浪费，且该方法几乎不会影响茶汤中原有的风味和营养物质。

3、可制成茶包，做到方便快捷：将天然成分用<1000Da的小分子孔径材料制成料包，随茶叶冲泡过程吸附茶汤中过量的氟离子，因可做到批量生产且操作过程简便，具有很高的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明提供的一种利用天然成分降低食品中氟的方法中A为天然成分在40℃的条件下吸附氟离子1小时前的SEM形貌表征，B为在40℃的条件下吸附氟离子1小时后的SEM形貌表征；

图2为本发明提供的A为天然成分吸附氟离子前的红外光谱图，B为天然成分吸附氟离子后的红外光谱图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一方面，提供了一种利用天然成分降低食品中氟的方法，包括如下步骤：

(1)茶叶预处理：将茶叶在105℃烘箱烘至恒重，粉碎过60目制备成茶粉，将茶粉与80％乙醇按照1g：10ml的比例混合，置于25℃、200r/min摇床上恒温振荡处理6h，随后抽滤弃去酒精并重复以上步骤3次，以去除大部分色素、单糖和小分子物质。将经预处理后的茶粉平摊在托盘中，烘箱45℃鼓风干燥至恒重，备用；

(2)天然成分提取：将预处理制备获得的茶粉1g，加入20ml一级水，在超声功率为200W、超声温度40℃下超声提取30min，而后将提取液初步过滤收集提取液，将收集所得提取液在4℃，8000r/min下离心10min，得到的上清液减压浓缩。在4℃条件下，将浓缩后样品与无水乙醇以体积比1：3混合，静置12h后，除去乙醇收集沉淀物；

(3)天然成分脱氟：沉淀物用1000Da的透析袋在去离子水中纯化去除天然成分中的氟离子，冷冻干燥并研磨。得到的脱氟混合物先在60℃烘箱中烘30min，再于75℃烘箱中烘干至恒重，备用。

(4)天然成分对氟离子的吸附：将脱氟后的天然成分置于超滤管中，通过水浴摇床进行振荡吸附，再用氟离子选择电极法测定氟离子含量并进行分析。

其中，天然成分对氟离子的吸附实验为：

(1)准确称取0.3g透析脱氟后的天然成分，置于外管盛有含氟试剂的1000Da超滤管内管中，将超滤管放置在温度为40℃的水浴摇床中振荡吸附30分钟到1小时，待吸附结束后，取外管溶液，用氟离子选择电极法测定氟离子含量，吸附情况见表1。

表1天然成分结合氟能力

(2)天然成分形貌特征分析：取适量吸附前后的样品，粘着于样品台上，然后置于真空喷镀仪内，镀导电膜20min后，置于扫描电镜下观察其形貌结构，并在10000×高倍镜下拍照，详见图1。由图1可以看出天然成分在40℃的条件下吸附氟离子1h前后的SEM形貌表征，由图1A可知，吸附前，天然成分在扫描电镜下呈松散的不规则的块状多孔结构，图1B吸附后，天然成分由块状呈致密粒状。

(3)天然成分的红外光谱分析：采取溴化钾压片法对吸附前后的样品进行红外光谱分析，将1mg样品和100mg的干燥溴化钾混合，研磨均匀后制成压片，在红外光谱仪上扫描分析，如图2所示。由图2A吸附前和图2B吸附后对比可以得到，天然成分的主要差异表现在吸附氟离子后基团吸收峰发生了变化，主要集中在3600～3200cm

具体的，步骤(1)中，所述含氟试剂为氟化钠溶液，且步骤(1)氟化钠溶液浓度为100mg/L，氟化钠是一种重要的氟化盐，是制造其他氟化物原料，实验中用来检测天然成分对氟离子的吸附效果。

具体的，红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成，可以研究分子的结构和化学键，步骤(3)中，红外光谱仪测定范围为4000cm

为了更好的说明本申请的技术方案和技术效果，提供了如下的实施例。

实施例1

利用天然成分降低黑砖茶中氟的方法如下：

茶叶预处理：将茶叶在105℃烘箱烘至恒重，粉碎过60目制备成茶粉，将茶粉与80％乙醇按照1g：10ml的比例混合，置于25℃、200r/min摇床上恒温振荡处理6h，随后抽滤弃去酒精并重复以上步骤3次，以去除大部分色素、单糖和小分子物质。将经预处理后的茶粉平摊在托盘中，烘箱45℃鼓风干燥至恒重，备用；

天然成分提取：将预处理制备获得的茶粉1g，加入20ml一级水，在超声功率为200W、超声温度40℃下超声提取30min，而后将提取液初步过滤收集提取液，将收集所得提取液在4℃，8000r/min下离心10min，得到的上清液减压浓缩。在4℃条件下，将浓缩后样品与无水乙醇以体积比1：3混合，静置12h后，除去乙醇收集沉淀物；

天然成分脱氟：沉淀物用1000Da的透析袋在去离子水中纯化去除天然成分中的氟离子，冷冻干燥并研磨。得到的脱氟混合物先在60℃烘箱中烘30min，再于75℃烘箱中烘干至恒重，备用。

黑砖茶降氟：准确称取黑砖茶1.0g于500mL去离子水中，准确称取0.3g天然成分置于1000Da的透析袋中，放置于砖茶溶液中，在40℃的条件下震荡吸附30分钟。用氟离子选择电极测定吸附前后茶汤中的氟离子含量。天然成分吸附氟前后砖茶茶汤的氟离子含量变化情况见表2，由表中数据可知，加入天然成分之前砖茶茶汤氟浓度为5.64±0.22mg/L，加入天然成分之后砖茶茶汤氟浓度4.37±0.18mg/L。天然成分对砖茶中的氟有明显吸附效果，本实验吸附率为22.51％。

表2天然成分对砖茶的吸附效果

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实施例2

利用天然成分降低花砖茶中氟的方法如下：

茶叶预处理：将茶叶在105℃烘箱烘至恒重，粉碎过60目制备成茶粉，将茶粉与80％乙醇按照1g：10ml的比例混合，置于25℃、200r/min摇床上恒温振荡处理6h，随后抽滤弃去酒精并重复以上步骤3次，以去除大部分色素、单糖和小分子物质。将经预处理后的茶粉平摊在托盘中，烘箱45℃鼓风干燥至恒重，备用；

天然成分提取：将预处理制备获得的茶粉1g，加入20ml一级水，在超声功率为200W、超声温度40℃下超声提取30min，而后将提取液初步过滤收集提取液，将收集所得提取液在4℃、8000r/min下离心10min，得到的上清液减压浓缩。在4℃条件下，将浓缩后样品与无水乙醇以体积比1：3混合，静置12h后，除去乙醇收集沉淀物；

天然成分脱氟：沉淀物用1000Da的透析袋在去离子水中纯化去除天然成分中的氟离子，冷冻干燥并研磨，得到的脱氟混合物先在60℃烘箱中烘30min，再于75℃烘箱中烘干至恒重，备用。

花砖茶降氟：准确称取花砖茶1.0g，溶解于500mL去离子水中，准确称取0.3g天然成分置于1000Da的透析袋中，放置于砖茶溶液中，于40℃的条件下震荡吸附30分钟，用氟离子选择电极测定吸附前后茶汤中的氟离子含量。天然成分吸附氟前后砖茶茶汤的氟离子含量变化情况见表3，由表中数据可知，加入天然成分之前砖茶茶汤氟浓度为5.08±0.26mg/L，加入天然成分之后砖茶茶汤氟浓度为3.91±0.18mg/L。天然成分对砖茶中的氟有明显吸附效果，本实验吸附率为23.03％。

表3天然成分对砖茶的吸附效果

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。