副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，尤指草甘膦副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法。

背景技术

磷酸铁是一种重要的化工原料，近年来，其作为合成锂电池正极材料磷酸铁锂的前驱体而被广泛应用。目前，磷酸铁正逐渐取代其它前驱体，成为磷酸铁锂的核心前驱体。磷酸铁可由亚铁盐和磷酸/磷酸盐在氧化剂的作用下反应而得。

草甘膦是目前全球使用量最大的除草剂产品，其生产过程中会产生大量高浓度的有机磷废水，通常称为“草甘膦母液”，这些含磷废水如不经过合适的处理直接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会带来较大资源的浪费。目前，草甘膦母液常见的处理方式包括高温焚烧技术、湿式催化氧化技术等。但上述处理方法所得到的磷盐产品杂质含量高、产品品质差、经济价值较低。相关技术CN114933289A中公开了“一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺”，该工艺对草甘膦母液依次进行膜分离、高温氧化、电渗析得到包括磷酸和盐酸的混酸，再与铁粉反应制备磷酸铁。该工艺只适合于草甘膦母液湿式催化氧化技术，对于高温焚烧技术无法适用，且电渗析装置结构复杂，脱盐不彻底，水回收率低。

我国拥有为数众多的冷轧钢材连续酸洗生产线，这些钢材产品在深加工过程中需要对其表面进行酸洗以去除表面的氧化铁皮，其中，最为常用的酸洗液为盐酸，因而会产生大量的盐酸酸洗废液。盐酸酸洗废液中一般含有1％～5％盐酸，5％～20％氯化亚铁/氯化铁，因其具有严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》。目前的处理方法包括高温焙烧法、萃取法、离子交换法、膜处理法、结晶法。通过简单的结晶法，所获得的铁盐产品杂质含量较高，经济价值较低。相关技术CN114804215A中公开了“一种由冷轧钢材酸洗废酸生产电池级氯化亚铁的方法”，该方法通过加含硫化合物来除去金属离子杂质，但是同时也会生成较多的硫化亚铁沉淀，降低了溶液中铁元素的利用率。

发明内容

针对以上技术问题，本发明的目的在于提供一种草甘膦副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法，一方面，其能够最大程度的降低磷酸铁生产的原料成本，提高铁元素的利用率；另一方面能够实现磷酸盐的回收利用，以及钠离子、氯离子的循环利用；同时实现水回用，降低水耗。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法，包括以下步骤：

副产磷盐的净化处理：将草甘膦副产磷盐于适宜温度、pH值条件下充分溶解和水解后进行过滤，所得的滤液中依次加入氧化性助剂进行氧化反应，吸附剂进行吸附后过滤，所得的滤液即为磷盐净化液；

钢铁酸洗副产铁盐的净化处理：将钢铁酸洗副产铁盐加水溶解，并于溶液中添加铁单质进行还原置换反应实现对溶液中Fe

磷酸铁的合成过程：将适量磷盐净化液与亚铁净化液混合双氧水进行合成反应，待至反应完成后，依序经过过滤、洗涤、烘干和脱结晶水工序制得无水磷酸铁产品，其中，反应母液和一洗废液的混合液经过化学除杂和过滤后进入氯化钠回收及水回用单元。

一些技术方案中，在副产磷盐的净化处理步骤中，

所述草甘膦副产磷盐溶解和水解的温度为25～35℃，并利用pH调节剂调节pH值为3～5；和/或，

所述氧化性助剂为双氧水、高氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠及次氯酸钠中一种或多种的组合；和/或，

所述氧化性助剂的加入量为草甘膦副产磷盐质量的0.01％～3％；和/或，

所述吸附剂为活性炭吸附剂，且其添加量为滤液质量的0.05％～0.3％。

一些技术方案中，在钢铁酸洗副产铁盐的净化处理步骤中，还包括：

在添加絮凝剂之前，利用pH调节剂调节溶液的pH值为4.0～5.5，以实现对溶液中部分金属离子杂质的水解沉淀，所述絮凝剂用于还原沉淀与水解沉淀的去除。

一些技术方案中，在钢铁酸洗副产铁盐的净化处理步骤中，

所述铁单质的加入量为钢铁酸洗副产铁盐质量的1％～2％；和/或，

所述絮凝剂为每升亚铁盐溶液中添加0.1～0.2g。

一些技术方案中，所述的将适量磷盐净化液与亚铁净化液混合双氧水进行合成反应的具体步骤为：

按照摩尔比P:Fe＝(1～1.2):1取适量磷盐净化液与亚铁净化液，将亚铁净化液利用pH调节剂调节pH值为1.5～3，先通入反应釜中，升温到40～45℃，停止向反应釜供热；然后

将磷盐净化液与双氧水混合之后通入至上述存有亚铁净化液的反应釜中，进行氧化及沉淀反应，反应放热使反应液升温到55～60℃，保温1～1.5h，再升温到95～98℃，保温1.5～4h；其中

所述双氧水的加入量为钢铁酸洗副产铁盐摩尔质量的0.6～0.8倍。

一些技术方案中，在磷酸铁的合成步骤中，

所述洗涤采用多级膜循环洗涤方式，后一级洗涤废液套用至上一级洗涤，洗涤直至洗涤废液pH值为2.7～3.5。

一些技术方案中，在磷酸铁的合成过程中，化学除杂的具体步骤为：

首先调节反应母液和一洗废液的混合液pH值为3～6，然后在混合液中加入硫化物除杂剂进行沉淀反应，

所述硫化物除杂剂为硫化钠、硫化钾、硫化钡、硫化亚铁及硫化铵中的至少一种；和/或，

所述硫化物除杂剂的加入量为钢铁酸洗副产铁盐质量的0.3％～3％。

一些技术方案中，所述资源化利用步骤还包括：

氯化钠回收过程：经化学除杂和过滤处理的母液与一洗废液的混合液依次经过纳滤膜和反渗透膜处理，于反渗透膜出的氯化钠浓缩液直接作为草甘膦生产上游配套的离子膜烧碱装置的生产原料使用，直接进入离子膜制碱工序，得到氢氧化钠、氯气和氢气，所述氯气和氢气合成盐酸，所述氢氧化钠与所述盐酸可回用于体系之中或外售。

一些技术方案中，所述资源化利用步骤还包括：

水回用过程：于所述纳滤膜出的浓液回用于草甘膦副产磷盐的溶解水解；于反渗透膜出的清液回用于磷酸铁合成过程中的洗涤工序。

一些技术方案中，所述pH调节剂为磷酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠及碳酸氢钠溶液中的至少一种。

本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：

1.本发明采用草甘膦副产磷盐作为磷源来源，钢铁酸洗副产铁盐作为铁源来源，将两种废物应用于高附加值磷酸铁材料的制备，实现了变废为宝的目的，最大程度的降低了磷酸铁生产的原料成本，并打通了不同行业之间废物资源综合利用的渠道；

2.本发明的工艺流程中，首先分别对草甘膦副产磷盐和钢铁酸洗副产铁盐进行净化处理，在净化处理过程中将高杂质含量的滤渣排出体系，降低了杂质在体系中的积累，提高了最终产物的纯度；

3.本发明通过后置的化学除杂过程，除去母液和一洗废液中的金属杂质离子，降低其在体系中的积累，相较于前置的化学除杂，在不影响磷酸铁产品性能的条件下，能够显著地提高铁元素的利用率，且工艺流程和设备相对简单，占地小、投资小；

4.本发明中磷酸铁合成之后的反应母液和一洗废液中含有氯化钠和磷酸盐资源，经过除杂和过滤之后，通过氯化钠回收及水回用工序处理，实现了磷酸盐的回收利用，以及钠离子、氯离子的循环利用，同时实现了洗水的有效回用，大大降低了水耗，无需蒸发及污水处理工序，符合绿色循环经济的要求，响应国家节能减排的号召。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例所述的草甘膦副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

为使图面简洁，各图中只示意性地表示出了与发明相关的部分。还应当进一步理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

请参阅图1，示出一种草甘膦副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐的资源化利用方法，包括步骤：

副产磷盐的净化处理：将草甘膦副产磷盐加入到水中，在25～35℃的温度下进行溶解，并利用pH调节剂调节混合液的pH值为3～5，维持温度搅拌30～60min，充分溶解和水解之后进行过滤，所得的滤液中先加入氧化性助剂，搅拌10～60min进行氧化反应，然后再加入活性炭吸附剂，经过滤之后，所得滤液即为磷盐净化液。

其中，草甘膦副产磷盐包括粗品焦磷酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及六偏磷酸钠中的至少一种。

在一具体实施方式中，氧化性助剂为双氧水、高氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠及次氯酸钠中一种或多种的组合，氧化性助剂的加入量为草甘膦副产磷盐质量的0.01％～3％，氧化性助剂会与草甘膦副产磷盐混合液中的有机物发生反应，生成沉淀物或絮状物以降解有机物。

另一具体实施方式中，活性炭吸附剂能够吸附油状有机物和胶体沉淀，活性炭吸附剂的加入量为滤液质量的0.05％～0.3％。

钢铁酸洗副产铁盐的净化处理：将钢铁酸洗副产铁盐加水溶解，并于溶液中添加副产铁盐质量1％～2％的铁单质，在25～35℃温度下进行还原反应1～5h，然后添加絮凝剂，搅拌、静止后过滤，所得滤液即为亚铁净化液

其中，钢铁酸洗副产铁盐为盐酸酸洗副产氯化亚铁，即钢铁盐酸酸洗废液经过蒸发结晶等工艺回收的粗氯化亚铁。

该实施方式中，铁单质为铁屑、铁粉或铁片，铁单质一方面将钢铁酸洗副产铁盐溶液中的Fe

在一较佳实施方式中，在添加絮凝剂之前，利用pH调节剂调节溶液的pH值为4.0～5.5，以实现对溶液中部分金属离子杂质的水解沉淀，所述絮凝剂用于还原沉淀与水解沉淀的去除。

在一具体实施方式中，絮凝剂为聚丙烯酰胺，且每升亚铁盐溶液中加入的絮凝剂量为0.1～0.2g，加入絮凝剂并维持絮凝反应10～60min，然后过滤，去除还原沉淀以及水解沉淀。

磷酸铁的合成过程：按照摩尔比P:Fe＝(1～1.2):1取适量磷盐净化液与亚铁净化液，其中，亚铁净化液利用pH调节剂调节pH值为1.5～3，先通入反应釜中，升温到40～45℃，停止向反应釜供热；将磷盐净化液与钢铁酸洗副产铁盐摩尔质量0.6～0.8倍的双氧水混合，然后将该混合液通入至上述存有亚铁净化液的反应釜中，进行氧化及沉淀反应，反应放热使反应液升温到大约55～60℃，保温1～1.5h，再升温到95～98℃，保温1.5～4h，反应完成后，进行过滤、洗涤、烘干和脱结晶水工序，得无水磷酸铁产品，反应母液和一洗废液的混合液经过化学除杂和过滤之后进入氯化钠回收及水回用单元。

在一较佳实施方式中，固体产物的洗涤采用多级膜循环洗涤方式进行，后一级洗涤废液套用至下一批次生产的磷酸铁固体产物的上一级洗涤，洗涤直至洗涤废液pH值为2.7～3.5。

在一具体实施方式中，化学除杂首先调节反应母液和一洗废液的混合液pH值为3～6，然后在混合液中加入硫化物除杂剂，沉淀反应1～2h，所述硫化物除杂剂为硫化钠、硫化钾、硫化钡、硫化亚铁及硫化铵中的至少一种，硫化物除杂剂的加入量是钢铁酸洗副产铁盐质量的0.3％～3％。

上述净化和合成过程中的pH调节剂为磷酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种。

氯化钠回收及水回用过程：经化学除杂和过滤处理的母液与一洗废液的混合液依次经过纳滤膜和反渗透膜进行处理，纳滤膜处理产生的清液通入反渗透膜，产生的浓液回用于草甘膦副产磷盐的溶解水解；反渗透膜处理产生的清液回用于磷酸铁合成过程中固体产物的洗涤工序，产生的浓液直接作为草甘膦生产上游配套的离子膜烧碱装置的生产原料使用，直接进入离子膜制碱工序，得到氢氧化钠、氯气和氢气，氯气和氢气可合成盐酸，氢氧化钠和盐酸可回用于体系或者外售。

需要说明的是，离子膜制碱所需要的原料为饱和氯化钠溶液，当浓度达不到时，可与外购氯化钠溶解混合。

本申请前述有关副产磷盐的净化处理中两处过滤产生的固体废渣，钢铁酸洗副产铁盐的净化处理中过滤产生的滤渣，以及磷酸铁合成反应母液及一洗废液化学除杂后过滤所得的滤渣，由于杂质含量均较高，直接输送至固废处理工序。

本申请通过将草甘膦副产磷盐与钢铁酸洗副产铁盐两种废物资源化利用进行集成，来制备高附加值的磷酸铁材料，同时获得纯净的氯化钠副产物，副产氯化钠不需要经过蒸发等工序可直接通入离子膜制碱工序，得到氢氧化钠、氯气和氢气，氯气和氢气可合成盐酸，从而实现循环利用。

为了对本案的资源化利用方法及其技术效果加以理解，现给出如下具体示例。

示例1

1)将草甘膦副产粗品焦磷酸钠和水按照1:1的质量比在溶解水解釜中进行混合，控制混合液的温度为25℃，并利用磷酸调节混合液的pH值为4.5左右，维持温度搅拌1h，使粗品焦磷酸钠充分进行溶解和水解，部分金属离子杂质进行水解生成沉淀。然后对混合液进行过滤，滤渣直接输送至固废处理工序，滤液中先加入粗品焦磷酸钠质量0.15％的氧化性助剂双氧水，与滤液中的有机物发生反应，反应30min后加入滤液质量0.1％的活性炭吸附剂，吸附滤液中有机物氧化所产生的沉淀物和絮状物，过滤除杂产生的滤渣同样输送至固废处理工序，而所产生的滤液即为磷盐净化液。

当工艺连续运行之后，后续纳滤膜处理产生的浓液回用于粗品焦磷酸钠的溶解水解，降低水的使用量，并且能有效回收磷资源。

2)将钢铁酸洗副产铁盐和水按照1:1的质量比进行溶解，加入副产铁盐质量1.5％的还原铁粉，在25℃温度下反应5h，将混合液中的Fe

3)按照摩尔比P:Fe＝1.05:1取适量步骤1和步骤2得到的两种净化液，其中步骤2中得到的亚铁净化液利用磷酸调节pH值为1.7，先通入反应釜中，升温到40℃，停止向反应釜供热；将步骤1得到的磷盐净化液与铁盐摩尔量0.65倍的双氧水混合，然后将该混合液通入至存有亚铁净化液的反应釜中，进行氧化及沉淀反应，反应放热使反应液升温到大约55℃，保温1h，再升温到95℃，保温1.5h，反应完成后，进行过滤、洗涤、烘干和脱结晶水工艺，得无水磷酸铁产品。磷酸铁产品的洗涤采用多级膜循环洗涤的方式进行，后一级洗涤废液可套用于下批次生产的磷酸铁固体产物的上一级洗涤，首批次生产的磷酸铁固体产物全部用清水洗涤，洗涤直至洗涤废液pH为3.2。将第一级洗涤产生的一洗废液和母液进行混合，先利用氢氧化钠调节混合液pH值为5，然后加入硫化钠固体，搅拌均匀进行化学除杂，反应1.5h之后进行过滤，滤液进入氯化钠回收及水回用单元，滤渣杂质含量较高，直接输送至固废处理工序。

4)步骤3中经过化学除杂和过滤处理的母液和一洗废液的混合液首先经过纳滤膜处理，产生的浓液回用于步骤1中粗品焦磷酸钠的溶解水解，产生的清液再经过反渗透膜处理；反渗透膜产生的清液可回用于磷酸铁固体产物的洗涤，产生的浓液即为净化后的氯化钠浓缩液。氯化钠浓缩液直接作为草甘膦生产上游配套的离子膜烧碱装置的生产原料使用，直接进入离子膜制碱工序，得到氢氧化钠、氯气和氢气，氯气和氢气合成盐酸，氢氧化钠和盐酸回用于工序或外售。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。