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一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置

文献发布时间:2023-06-19 19:28:50



技术领域

本申请涉及电化学技术领域,特别是涉及一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置。

背景技术

电化学装置(锂离子电池)因其高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点,被广泛应用于智能手机、穿戴设备、消费级无人机以及电动汽车等领域。随着锂离子电池在上述领域中的广泛应用,市场对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。

随着能量密度的提高,锂离子电池的电压也随着提高。锂离子电池电压的提高会加剧对正极活性材料层的破坏,从而加剧正极活性材料层的氧释放,催化电解液在高温下的氧化分解产气。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置,以改善电解液的高温产气。具体技术方案如下:

本申请第一方面提供了一种电解液,其包括式(I)化合物:

,其中,X选自CR

优选地,R

更优选地,式(I)化合物包括以下化合物中的至少一者:

将包括上述范围内的式(I)化合物的电解液应用于电化学装置中,能够在正极表面形成离子扩散性能更好的、稳定的正极固态界面膜,可以改善正极活性材料在高电压下被破坏的问题,降低正极活性材料层的氧释放,进一步改善电解液在高温下的氧化分解产气,从而进一步改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。

在本申请的一些实施方案中,0.1≤A≤3。通过调控式(I)化合物的质量百分含量在上述范围内,有利于在正极表面形成厚度合适的正极固态界面膜,有利于进一步改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能,同时电化学装置具有良好的常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液还包括羧酸酯,羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种;基于电解液的质量,羧酸酯的质量百分含量为B%,10≤B≤70。电解液包括式(I)化合物以及上述范围内的羧酸酯并调控其含量在上述范围内,既能保证电解液的离子传输能力,也能够使得正极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,降低正极活性材料层的氧释放,从而能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,进而改善电化学装置的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,0.0005≤A/B≤0.4。通过将A/B的值调控在上述范围内,能充分发挥式(I)化合物和羧酸酯之间的协同作用,进一步使得电极固态界面膜均更稳定,在充放电循环过程中不易分解,从而进一步改善电化学装置的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,0.0075≤A/B≤0.2。通过将A/B的值调控在上述范围内,能够使得电化学装置的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能更优。

在本申请的一些实施方案中,电解液还包括酯类添加剂,酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种;基于电解液的质量,酯类添加剂的质量百分含量为D%,0.5≤D≤18。电解液包括上述范围内的酯类添加剂并调控其含量在上述范围内,能够使得电极固态界面膜更稳定,有利于改善电化学装置的高温间歇循环性能和常温循环性能,同时电化学装置具有良好的高温存储性能。本申请中,电极固态界面膜是指正极固态界面膜和负极固态界面膜。

在本申请的一些实施方案中,电解液还包括腈类化合物,腈类化合物包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、3,3'-氧二丙腈、己-2-烯二腈、反丁烯二腈、2-戊烯二腈、甲基戊二腈、4-氰基庚二腈、(Z)-丁-2-烯二腈、2,2,3,3-四氟丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,1,3,3-丙四甲腈、2,2'-(1,4-亚苯基)二丙二腈、1,1,5,5-戊四甲腈、1,1,4,4-丁四甲腈或1,1,6,6-己四甲腈中的至少一种;基于电解液的质量,腈类化合物的质量百分含量为E%,1≤E≤8。电解液包括上述范围内的腈类化合物并调控其含量在上述范围内,能够使得正极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,降低正极活性材料层的氧释放,能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,从而有利于改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能,同时电化学装置具有良好的常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液包括锂盐添加剂,锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种;基于电解液的质量,锂盐添加剂的质量百分含量为C%,0.01≤C≤4。电解液包括上述范围内的锂盐添加剂并调控其含量在上述范围内,能够使得电极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,从而有利于改善电化学装置的高温间歇循环性能和常温循环性能,同时电化学装置具有良好的高温存储性能。

在本申请的一些实施方案中,0.1≤A/C≤30。通过将A/C的值调控在上述范围内,能够使得电化学装置的高温间歇循环性能和常温循环性能更优。

本申请第二方面提供了一种电化学装置,其包括本申请第一方面提供的电解液,则本申请提供的电化学装置具有良好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

本申请第三方面提供了一种电子装置,其包括本申请第二方面提供的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。

本申请的有益效果:

本申请提供了一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置,其中,电解液包括式(I)化合物。将包括式(I)化合物的电解液应用于电化学装置中,能够使电化学装置的正极表面形成离子扩散性能较好的、稳定的正极固态界面膜,从而改善正极活性材料在高电压下被破坏的问题,降低正极活性材料层的氧释放,从而能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,进而改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。

当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上的所有优点。

具体实施方式

下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。

需要说明的是,本申请的具体实施方式中,以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请,但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。

本申请第一方面提供了一种电解液,其包括式(I)化合物:

,其中,X选自CR

将包括式(I)化合物的电解液应用于电化学装置中,能在正极表面形成厚度合适且离子扩散性能较好的、稳定的正极固态界面膜,可以改善正极活性材料在高电压被破坏的问题,降低正极活性材料层的氧释放,从而能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,进而改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。当A过小时,正极表面形成的正极固态界面膜厚度过小甚至无法在正极表面形成完整的正极固态界面膜,无法改善电解液在高温下的氧化分解产气,不利于改善电化学装置的高温存储性能,当A过大时,正极表面形成的正极固态界面膜厚度过大,不利于改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。调控式(I)化合物的质量百分含量在上述范围内,有利于在正极表面形成厚度合适的正极固态界面膜,可以改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。在本申请中,“高温”是指温度大于或等于45℃,常温是指温度为25℃±5℃。

优选地,R

更优选地,式(I)化合物包括以下化合物中的至少一者:

将包括上述范围内的式(I)化合物的电解液应用于电化学装置中,能够在正极表面形成离子扩散性能更好的、稳定的正极固态界面膜,可以改善正极活性材料在高电压下被破坏的问题,降低正极活性材料层的氧释放,进一步改善电解液在高温下的氧化分解产气,从而进一步改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液还包括羧酸酯,羧酸酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的至少一种;基于电解液的质量,羧酸酯的质量百分含量为B%,10≤B≤70。例如B可以为10、20、30、40、50、60、70或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括式(I)化合物以及上述范围内的羧酸酯并调控其含量在上述范围内,既能保证电解液的离子传输能力,也能够使得正极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,降低正极活性材料层的氧释放,能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,从而有利于改善电化学装置的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,0.0005≤A/B≤0.4,优选为0.0075≤A/B≤0.2。例如A/B可以为0.0005、0.0008、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4或为其中任意两个数值组成的范围。通过将A/B的值调控在上述范围内,能充分发挥式(I)化合物和羧酸酯之间的协同作用,既能保证电解液的离子传输能力,也可以进一步使得正极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,降低正极活性材料层的氧释放,能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,从而进一步改善电化学装置的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液还包括酯类添加剂,酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯或氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种;基于电解液的质量,酯类添加剂的质量百分含量为D%,0.5≤D≤18。例如D可以为0.5、1、1.5、3、4.5、6、7.5、9、10、11、12、15、16、18或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括上述范围内的酯类添加剂并调控其含量在上述范围内,能够使得电极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,从而有利于改善电化学装置的高温间歇循环性能和常温循环性能,同时电化学装置具有良好的高温存储性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液还包括腈类化合物,腈类化合物包括丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、3,3'-氧二丙腈、己-2-烯二腈、反丁烯二腈、2-戊烯二腈、甲基戊二腈、4-氰基庚二腈、(Z)-丁-2-烯二腈、2,2,3,3-四氟丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,1,3,3-丙四甲腈、2,2'-(1,4-亚苯基)二丙二腈、1,1,5,5-戊四甲腈、1,1,4,4-丁四甲腈或1,1,6,6-己四甲腈中的至少一种;基于电解液的质量,腈类化合物的质量百分含量为E%,1≤E≤8,例如E可以为1、2、3、4、5、6、7、8或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括上述范围内的腈类化合物并调控其含量在上述范围内,能够使得正极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,降低正极活性材料层的氧释放,能够改善电解液在高温下的氧化分解产气,从而有利于改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能,同时电化学装置具有良好的常温循环性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液包括锂盐添加剂,锂盐添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种;基于电解液的质量,锂盐添加剂的质量百分含量为C%,0.01≤C≤4,例如C可以为0.01、0.05、0.1、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括上述范围内的锂盐添加剂并调控其含量在上述范围内,能够使得电极固态界面膜更稳定,在充放电循环过程中不易分解,从而改善电化学装置的高温间歇循环性能和常温循环性能,同时电化学装置具有良好的高温存储性能。

在本申请的一些实施方案中,0.1≤A/C≤30。例如A/C可以为0.1、0.2、0.5、1、2、3.5、5、7、10、15、18、21、27、30或为其中任意两个数值组成的范围。通过将A/C的值调控在上述范围内,能够使得电化学装置的高温间歇循环性能和常温循环性能更优。

在本申请的一些实施方案中,电解液包括式(I)化合物、碳酸酯类溶剂和锂盐,其中,碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二辛酯、碳酸二戊酯、乙基异丁基碳酸酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丙酯或碳酸丙酯中的至少一种;锂盐包括包括六氟磷酸锂。基于电解液的质量,碳酸酯类溶剂的质量百分含量为80%至88%,锂盐的质量百分含量为8%至15%。例如碳酸酯类溶剂的质量百分含量可以为80%、82%、84%、86%、88%或为其中任意两个数值组成的范围,锂盐的质量百分含量可以为8%、9%、10%、11%、13%、15%或为其中任意两个数值组成的范围。电解液包括上述范围内的碳酸酯类溶剂和锂盐并调控碳酸酯类溶剂和锂盐的含量在上述范围内,能够获得使电极固态界面膜更稳定的电解液环境,有利于改善电化学装置的高温存储性能和高温间歇循环性能。

在本申请的一些实施方案中,电解液包括式(I)化合物、碳酸酯类溶剂、锂盐和羧酸酯,电解液还可以包括酯类添加剂、腈类化合物或锂盐添加剂中的至少一种。其中,碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二辛酯、碳酸二戊酯、乙基异丁基碳酸酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丙酯或碳酸丙酯中的至少一种;锂盐包括六氟磷酸锂。基于电解液的质量,碳酸酯类溶剂的质量百分含量为10%至80%,锂盐的质量百分含量为8%至15%。例如碳酸酯类溶剂的质量百分含量可以为10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或为其中任意两个数值组成的范围,锂盐的质量百分含量可以为8%、9%、10%、11%、13%、15%或为其中任意两个数值组成的范围。羧酸酯的质量百分含量为10%至70%,酯类添加剂的质量百分含量为0.5%至18%,腈类化合物的质量百分含量为1%至8%,锂盐添加剂的质量百分含量为0.01%至4%。电解液包括上述范围内的碳酸酯类溶剂、锂盐、羧酸酯,可选地电解液还包括酯类添加剂、腈类化合物或锂盐添加剂中的至少一种,并调控上述组分的含量在上述范围内,能够使得电极固态界面膜更稳定,有利于改善电化学装置的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

本申请第二方面提供了一种电化学装置,其包括本申请第一方面提供的电解液,则本申请提供的电化学装置具有良好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

本申请的电化学装置还包括电极组件,电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜。

本申请对正极极片没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表上的正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体可以包含铝箔或铝合金箔等。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO

本申请对负极极片没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极极片包含负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极活性材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO

上述导电剂和粘结剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维、鳞片石墨、碳点或石墨烯等中的至少一种。粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等中的至少一种。

本申请对隔离膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等中的至少一种。任选地,可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如,无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒没有特别限制,例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制,例如可以选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯等中的至少一种。在本申请中,隔离膜的厚度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如隔离膜的厚度可以为5μm至500μm。

本申请的电化学装置没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中,电化学装置可以包括但不限于:锂离子二次电池(锂离子电池)、锂金属二次电池、钠离子二次电池(钠离子电池)、钠金属二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。

电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制,例如,可以包括但不限于以下步骤:将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其进行卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到电化学装置;或者,将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到电化学装置。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中,从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。本申请对包装袋没有限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,只要能实现本申请的目的即可。例如,可采用铝塑膜包装袋。

本申请第三方面提供了一种电子装置,其包括本申请第二方面提供的电化学装置。本申请提供的电化学装置具有良好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。从而本申请的电子装置具有较长的使用寿命。

本申请的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

实施例

以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。

测试方法与设备

高温存储性能测试:

通过锂离子电池在60℃存储厚度膨胀率至10%的存储时间来评价锂离子电池的高温存储性能。具体测试流程如下:在25℃下,测试锂离子电池初始厚度D1;在25℃下,将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.5V,再4.5V恒压充电至电流为0.05C,然后将锂离子电池静置在60℃高温炉中,每天测试锂离子电池厚度,记录锂离子电池厚度D2,厚度膨胀率=(D2-D1)/D1×100%,按上式厚度膨胀率的计算方法,记录厚度膨胀率为10%时的天数,作为评价锂离子电池高温存储性能的指标。

高温间歇循环性能的测试:

具体测试流程如下:将锂离子电池置于45℃的高温炉中下,将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.5V,然后恒压充电至电流为0.05C,测量锂离子电池初始满充厚度,在45℃下静置1170min,再用0.5C恒流放电至3.0V,此时为首次循环。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环,每次循环测量锂离子电池满充厚度。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,至放电容量保持率衰减至首次放电容量的70%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池间歇循环容量保持率的指标。

容量保持率=(每一圈放电结束后容量/首圈放电容量)×100%。

常温循环性能的测试:

在25℃条件下,将锂离子电池以1.2C恒流充电至4.25V,4.25V恒压充电至电流为0.7C,然后再以0.7C恒流充电至4.5V,4.5V恒压充电至电流为0.05C,静置5min后,再用0.5C恒流放电至3.0V,此时为首次循环,记录放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环,每次循环测量锂离子电池放电容量。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,至放电容量保持率衰减至首次放电容量的80%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池常温循环容量保持率的指标。容量保持率=(每一圈放电结束后容量/首圈放电容量)×100%。

实施例1-1

<电解液的制备>

在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将EC、PC和DEC按照质量比为10:30:60混合得到基础溶剂,然后向上述基础溶剂中加入锂盐LiPF

<正极极片的制备>

将正极活性材料LiCoO

<负极极片的制备>

将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶、负极增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为95:2:3进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得固含量为75wt%的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上,将铜箔在85℃下烘干处理4小时,得到涂层厚度为130μm、宽度为76.6mm的单面涂覆负极活性材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂覆负极活性材料层的负极极片。然后在85℃的真空条件下干燥4小时后,经过冷压、裁片、分切得到规格为76.6mm×875mm的负极极片。

<隔离膜的制备>

将PVDF和氧化铝陶瓷按照质量比1:2进行混合,加入NMP作为溶剂,调配成固含量12wt%的陶瓷层浆料,并搅拌均匀,将浆料均匀的涂覆在厚度为5μm的聚乙烯基材的一个表面,烘干后得到单面涂覆2μm氧化铝陶瓷层的隔离膜。将PVDF加入NMP溶剂中搅拌均匀,调配成固含量25wt%的PVDF浆料,然后在氧化铝陶瓷层表面涂覆0.15mg/cm

<锂离子电池的制备>

将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜中涂覆氧化铝陶瓷层和PVDF的一面面向正极极片,仅涂覆PVDF的一面面向负极极片,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件装入铝塑膜包装袋中,放置在85℃真空烘箱中干燥12小时脱去水分,注入上述配好的电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。

实施例1-2至实施例1-15

除了在<电解液的制备>中按照表1调整式(I)化合物的种类和质量百分含量、基础溶剂的质量百分含量随之改变,锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例1-1相同。

实施例2-1至实施例2-21

除了在<电解液的制备>中按照表2所示还加入羧酸酯,并按照表2调整式(I)化合物的种类及其质量百分含量、羧酸酯的种类及其质量百分含量,基础溶剂的质量百分含量随之改变,锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例1-12相同。

实施例3-1至实施例3-10

除了在<电解液的制备>中按照表3所示还加入酯类添加剂和/或腈类化合物,并按照表3调整酯类添加剂的种类及其质量百分含量、腈类化合的种类及其质量百分含量,基础溶剂的质量百分含量随之改变,锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例2-16相同。

实施例4-1至实施例4-14

除了在<电解液的制备>中按照表4所示还加入锂盐添加剂,并按照表4调整式(I)化合物的种类及其质量百分含量、锂盐添加剂的种类及其质量百分含量,基础溶剂的质量百分含量随之改变,锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例3-7相同。

对比例1-1

除了在<电解液的制备>中不加入式(I)化合物,基础溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例1-1相同。

对比例1-2

除了在<电解液的制备>中采用添加剂二乙基(噻吩-2-基甲基)磷酸酯替换式(I)化合物以外,其余与实施例1-1相同。

对比例1-3至对比例1-4

除了在<电解液的制备>中按照表1调整式(I)化合物的质量百分含量、基础溶剂的质量百分含量随之改变,锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例1-1相同。

对比例2-1

除了在<电解液的制备>中按照表2所示不加入式(I)化合物,基础溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例2-9相同。

对比例3-1

除了在<电解液的制备>中不加入式(I)化合物,基础溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例3-4相同。

对比例3-2

除了在<电解液的制备>中不加入式(I)化合物,基础溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例3-5相同。

对比例3-3

除了在<电解液的制备>中不加入式(I)化合物,基础溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例3-7相同。

对比例4-1

除了在<电解液的制备>中不加入式(I)化合物,基础溶剂的质量百分含量随之改变、锂盐的质量百分含量不变以外,其余与实施例4-5相同。

各实施例和对比例的制备参数及性能参数如表1至表4所示。

表1

注:表1中的“/”表示无相关制备参数。

从实施例1-1至实施例1-9、对比例1-1和对比例1-2可以看出,将包括式(I)化合物的电解液应用于锂离子电池,能够延长锂离子电池在60℃的存储时间以及增加锂离子电池的高温间歇循环圈数,从而使得锂离子电池具有更好的高温存储性能和高温间歇循环性能。

式(I)化合物的质量百分含量A%通常会影响锂离子电池的高温存储性能和高温间歇循环性能。从实施例1-5、实施例1-10至实施例1-15、对比例1-3和对比例1-4可以看出,当A值过小时,锂离子电池在60℃的存储时间较短。当A值过大时,锂离子电池的在60℃的存储时间较短且高温间歇循环圈数较少。当A满足0.01≤A≤5时,锂离子电池具有较好的高温存储性能以及较多的高温间歇循环圈数。其中,当A满足0.1≤A≤3时,锂离子电池在60℃的存储时间更长且高温间歇循环圈数更多。从而调控A在本申请范围内,锂离子电池在60℃的存储时间更长且高温间歇循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能和高温间歇循环性能。

表2

注:表2中的“/”表示无相关参数。

羧酸酯的种类通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。从实施例1-12、实施例2-1至实施例2-6可以看出,羧酸酯的种类在本申请范围内的锂离子电池,其在60℃的存储时间更长且常温循环圈数更多,且能够保持多的高温间歇循环圈数,从而说明电解液在包含式(I)化合物的情况下,进一步引入羧酸酯,使得锂离子电池具有良好的高温间歇循环性能的同时具有更好的高温存储性能和常温循环性能。

羧酸酯的质量百分含量B%通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能,从实施例2-2、实施例2-7至实施例2-12可以看出,当B值在本申请的范围内时,锂离子电池在60℃的存储时间更长且高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

式(I)化合物的质量百分含量和羧酸酯的质量百分含量的比值A/B通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能,从实施例2-2、实施例2-13至实施例2-21可以看出,当A/B在本申请的范围内时,锂离子电池在60℃的存储时间更长,高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多。也即锂离子电池具有更好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

从实施例2-9、实施例1-12和对比例2-1可以看出,锂离子电池的电解液仅包括式(I)化合物或者仅包括羧酸酯时,锂离子电池在60℃的存储时间较短、高温间歇循环圈数和常温循环圈数较少;锂离子电池的电解液同时包括式(I)化合物和羧酸酯时,锂离子电池在60℃的存储时间更长、高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

表3

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注:表3中的“/”表示无相关制备参数。

酯类添加剂的种类及其质量百分含量D%通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。从实施例2-16、实施例3-1至实施例3-4可以看出,酯类添加剂的种类及D值在本申请范围内的锂离子电池,其在60℃的存储时间较长、高温间歇循环圈数较多以及常温循环圈数更多,从而说明电解液在包含式(I)化合物的情况下,进一步引入酯类添加剂,能够同时改善锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

腈类化合物的种类及其质量百分含量E%通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。从实施例2-16、实施例3-5和实施例3-6可以看出,腈类化合物的种类及E值在本申请范围内的锂离子电池,其在60℃的存储时间更长、高温间歇循环圈数更多和常温循环圈数较多,从而说明电解液在包含式(I)化合物的情况下,进一步引入腈类化合物,能够进一步改善锂离子电池的高温存储性能和高温间歇循环性能。

从实施例2-16、实施例3-7至实施例3-8可以看出,锂离子电池的电解液中同时包括酯类添加剂和腈类化合物时,锂离子电池在60℃的存储时间更长、高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多。从而说明电解液在包含式(I)化合物的情况下,同时引入酯类添加剂和腈类化合物,能够进一步改善锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

从实施例3-4、实施例2-16和对比例3-1可以看出,锂离子电池的电解液仅包括式(I)化合物或者仅包括酯类添加剂时,锂离子电池在60℃的存储时间较短、高温间歇循环圈数和常温循环圈数较少;锂离子电池的电解液同时包括式(I)化合物和酯类添加剂时,锂离子电池在60℃的存储时间更长、高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

从实施例3-5、实施例2-16和对比例3-2可以看出,锂离子电池的电解液仅包括式(I)化合物或者仅包括腈类化合物时,锂离子电池在60℃的存储时间较短、高温间歇循环圈数和常温循环圈数较少;锂离子电池的电解液同时包括式(I)化合物和腈类化合物时,锂离子电池在60℃的存储时间更长、高温间歇循环圈数更多和常温循环圈数较多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能和高温间歇循环性能同时具有良好的常温循环性能。

从实施例3-7、实施例2-16和对比例3-3可以看出,锂离子电池的电解液仅包括式(I)化合物或者仅包括腈类化合物和腈类化合物时,锂离子电池在60℃的存储时间较短、高温间歇循环圈数和常温循环圈数较少;锂离子电池的电解液同时包括式(I)化合物、酯类添加剂和腈类化合物时,锂离子电池在60℃的存储时间更长、高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

表4

注:表4中的“/”表示无相关制备参数。

锂盐添加剂的种类及其质量百分含量C%通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。从实施例3-7、实施例4-1至实施例4-9可以看出,锂盐添加剂的种类及C值在本申请范围内的锂离子电池,其在60℃的存储时间较长且高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,从而说明电解液在包含式(I)化合物的情况下,进一步引入锂盐添加剂,能够改善锂离子电池的高温间歇循环性能和常温循环性能,同时锂离子电池具有较好的高温存储性能。

式(I)化合物的质量百分含量和锂盐添加剂的质量百分含量的比值A/C通常会影响锂离子电池的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能,从实施例4-5至实施例4-14可以看出,当A/C在本申请的范围内时,锂离子电池在60℃的存储时间较长,高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温存储性能、高温间歇循环性能和常温循环性能。

从实施例4-5、实施例3-7和对比例4-1可以看出,锂离子电池的电解液仅包括式(I)化合物或者仅包括锂盐添加剂时,锂离子电池的高温间歇循环圈数和常温循环圈数较少;锂离子电池的电解液同时包括式(I)化合物和锂盐添加剂时,锂离子电池在60℃的存储时间较长、高温间歇循环圈数和常温循环圈数更多,也即锂离子电池具有更好的高温间歇循环性能和常温循环性能,同时具有良好的高温存储性能。

需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上仅为本申请的较佳实施例,并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本申请的保护范围内。

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