一种硫代酯类抗氧化剂含量的检测方法

技术领域

本申请涉及抗氧化剂的检测技术领域，尤其是涉及一种硫代酯类抗氧化剂含量的检测方法。

背景技术

硫代酯类抗氧化剂作为抗氧化剂的重要品种之一，具有抗氧效率高、挥发性小、耐氧化着色性能好的特点，主要用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物及POM、PP、PUR、PVC及热塑性聚酯的加工和长期热稳Chemicalbook定剂。在PVC聚合工艺中可作为有效的链终止剂，可添加于聚苯乙烯、PVC的单体中使用，而不对聚合反应产生影响。硫代酯类抗氧化剂含有硫醚结构，其抗氧化机理主要是通过硫醚结构分解氢过氧化物来终止高分子材料的氧化过程。硫代酯类抗氧化剂包括有传统的小分子硫代酯(例如抗氧化剂300)和大分子的硫代酯(例如季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯))；小分子的硫代酯抗氧化剂的易挥发、易迁移，在特定材料或领域应用是受限制的。大分子的硫代酯类抗氧化剂不易挥发，较难迁移，近年来备受关注。目前市面上的大分子的硫代酯类抗氧化剂主要包括以下几种：

但是这些分子量较大的硫代酯抗溶剂抽提性强，较难从高分子材料中提取出来，而且其主要含有直链烷烃，紫外吸收响应较差，因而目前没有比较系统的检测其含量的方法。

发明内容

为了建立大分子硫代酯类抗氧化剂的检测方法，本申请提供一种硫代酯类抗氧化剂含量的检测方法。

一种硫代酯类抗氧化剂含量的检测方法，采用如下技术方案：

一种硫代酯类抗氧化剂含量的检测方法，包括以下步骤：

S1、样品预处理：将待测样品破碎后，进行提取，作为待测样品溶液；

S2、制备标准品溶液：配制硫代酯类抗氧化剂的标准品溶液，标准品溶液中溶剂与步骤S1中待测样品提取时的溶剂需要相同；

S3、测试：将步骤S2中标准品溶液依次进行液相色谱测试，获得标准曲线，接着对步骤S1中的待测样品溶液进行液相测试，根据测试结果，依据标准曲线计算出其对应的浓度；所述的液相色谱采用蒸发光散射检测器。

通过采用上述技术方案，大分子硫代酯类抗氧化剂在紫外区吸收较弱，因而在本申请中采用了蒸发光散射检测器，其无需发色基团，可检测挥发性低于流动相的任何样品，而本申请中的大分子硫代酯类抗氧化剂虽然紫外吸收弱，但沸点较高，具有较好的热稳定性，采用蒸发光散射检测器可以很大程度上提升硫代酯抗氧化剂的检测的精准度。而且蒸发光散射检测器中的辅助载气提高了检测灵敏度，保持检测池内的清洁，避免污染；其高精度雾化和蒸发温度控制，保证高精度检测；更进一步而言其相较于常用的示差折光检测器其基线更平稳，灵敏度更高。

作为优选，所述步骤S1中，待测样品为含有抗氧化剂412s或者抗氧化剂DSTP的聚烯烃产品。

作为优选，所述步骤S1中，提取的具体步骤为：准确称量破碎后的待测样品，将其加入环己烷和乙醇组成的混合溶剂中，并向溶剂中加入醋酸铜，进行加热超声提取，提取完毕后，离心，吸取上清液，作为待测样品溶液。

通过采用上述技术方案，本申请中通过在提取时采用环己烷和乙醇作为混合提取溶剂，环己烷对高分子硫代酯类抗氧化剂有较强的溶解性，可以促使其溶出，同时其对许多的高分子聚合物也有一定的溶解性，虽然可以促进抗氧化剂的溶出，但是同时也会在提取液中引入高分子物质，因而本申请中加入乙醇，其对大部分高分子聚合物的溶解性较差，可以减少高分子物质的溶出。本申请中还加入了醋酸铜，铜离子对硫代酯中的硫元素有较强的吸附作用，因而溶剂中引入铜离子可以促进高分子硫代酯抗氧化剂的溶出。

作为优选，所述的环己烷与乙醇的体积比为1:(2～3)。

通过采用上述技术方案，本申请中通过控制环己烷与乙醇的比例，可以保证高分硫代酯类抗氧化剂溶出的同时，避免在待测样品溶液中引入过多的高分子聚合物材料，因为高分聚合物材料分子量较大，含量过高容易堵塞色谱柱，减少色谱柱的使用寿命。

作为优选，所述的醋酸铜在环己烷与乙醇溶液中浓度不能高于0.03mg/mL。

通过采用上述技术方案，本申请中醋酸铜的含量不宜过高，浓度过高会影响测试的精准度。

作为优选，所述的加热超声提取的加热温度为60～65℃，加热超声提取时间20～40min。

通过采用上述技术方案，本申请中控制加热温度低于溶剂的沸点，并且低于高分子聚合物的熔点，可以促进高分子硫代酯抗氧化剂溶出的同时，仅有较少高分子聚合物的溶解，提高检测的准确度，避免出现色谱柱出现堵塞的晴空。控制提取时间，可以保证高分子硫代酯抗氧化剂全部溶出，同时减少高分子聚合物的溶解。

作为优选，所述步骤S2中，为了保证检测的准确性，标准品溶液中也需要加入醋酸铜，标准品中醋酸铜的浓度与待测样品溶液中的浓度需要相同，其加入的具体步骤为：

将醋酸铜配制醋酸铜溶液，然后按照对应浓度比例将醋酸铜溶液加入到含有标准品容量瓶中，最后定容后，得到标准品溶液；所述配制标准品溶液的溶剂和醋酸铜的溶剂采用与步骤S1中提取体积比相同的环己烷和乙醇。

通过采用上述技术方案，本申请中通过将醋酸铜配制成溶液后与标准品进行混合，最后定容，可以避免直接醋酸铜溶解不充分，而且这样的添加方式能够使醋酸铜更好的与标准品混合均匀，使检测结构更准确。本申请中在标准品溶液中加入醋酸铜，也可以避免加入醋酸铜对测试吸收峰的影响，提升测试的准确性。

作为优选，所述步骤S3中，液相色谱的色谱柱采用polypak Cyano色谱柱，规格为长250mm，内径4.6mm，膜厚5um。

作为优选，所述步骤S3中，液相色谱测试时，流动相A为二氯甲烷，流动相B为正己烷，流动相A与流动相B的体积比为(15～25):(75～80)；流动相的流速为0.5～1.5ml/min，气体流量为2.0～4.0ml/min。

通过采用上述技术方案，本申请中通过流动相的比例、流动相流速以及气体流量，可以更好实现对高分子硫代酯的检测，也可以进一步保持检测池的清洁，提高其检测的精准度。

作为优选，所述步骤S3中，蒸发光散射检测器的温度40～60℃，色谱柱的柱温为30～50℃；液相色谱检测时，进样量为20uL。

通过采用上述技术方案，本申请中通过控制检测的条件，使其可以更好的检测高分子硫代酯抗氧化剂的含量，提升其检测的精准度。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请中针对大分子硫代酯抗氧化剂对紫外检测器不敏感的特性，采用了蒸发光散射检测器，可以提高其检测效果。而且本申请中调整了液相色谱的检测条件，使其检测的灵敏度进一步增加。

2.本申请中通过采用环己烷和乙醇对含有高分子硫代酯抗氧化剂的聚合物尽心提取，可以减少聚合物溶出的同时，促进高分子硫代酯抗氧化剂的溶出，从而提高检测的准确性，并且进一步在溶剂中添加了醋酸铜，利用铜离子对硫元素的吸附作用，可以促进其进一步析出，从而提高测试的准确性。

附图说明

图1实施例1中测试的抗氧化剂412s的标准品溶液的高效液相色谱图。

图2实施例1中抗氧化剂412s的标准曲线及方程。

图3实施例1中测试聚丙烯样品中抗氧化剂412s含量的高效液相色谱图。

图4对比例1中测试聚丙烯样品中抗氧化剂412s含量的高效液相色谱图。

图5实施例2中测试的抗氧化剂DSTP的标准品溶液的高效液相色谱图。

图6实施例2中抗氧化剂DSTP的标准曲线及方程。

图7实施例2中测试聚丙烯样品中抗氧化剂DSTP含量的高效液相色谱图。

具体实施方式

实施例1

样品为：添加了0.1％抗氧化剂412s的聚丙烯产品。

溶液配制：

醋酸铜溶液的配制：将0.05064g醋酸铜溶解在体积比为1:2的环己烷和乙醇组成的混合溶液，溶解完毕后，转移至500mL的容量瓶中，定容后，得到浓度约为0.1mg/mL醋酸铜溶液。

标准品溶液的配制：称取0.05032g抗氧化剂412s标准品，将其溶解在体积比为1:2的环己烷和乙醇组成的混合溶液中，完全溶解后，转移至250mL的容量瓶中，定容至250mL后，得到标准品母液(约为0.2012mg/mL)。

分别吸取40mL、20mL、10mL、5mL以及2.5mL标准品母液置于6个100mL容量瓶中，并向每个容量瓶中加入10mL醋酸铜溶液，定容至100mL后，得到一系列的标准品溶液对应浓度分别为(0.0805mg/mL、0.0402mg/mL、0.0201mg/mL、0.0101mg/mL和0.0050mg/mL)。

待测样品溶液的配制：

将5mL醋酸铜溶液与45mL体积比为1:2的环己烷和乙醇组成的混合溶液进行混合，得到混合溶液。

将含有抗氧化剂412s的聚丙烯产品进行破碎后，称取0.98467g的加入到上述的混合溶液(50mL)中，密闭后，置于60℃温度下，进行超声提取30min，提取完毕后，离心，吸取上清液作为待测样品溶液。

将标准品溶液与待测样品溶液分别进行高效液相测试(其中，蒸发光检测器型号:通微，UM5000)，测试条件如下：

高效液相色谱的色谱柱采用polypak Cyano色谱柱，规格为长250mm，内径4.6mm，膜厚5um。

流动相A为二氯甲烷，流动相B为正己烷，流动相A与流动相B的体积比为20:80；流动相的流速为1.0ml/min，气体流量为3.0ml/min。

蒸发光散射检测器的检测温度50℃，色谱柱的柱温为40℃；进样量为20uL。

测试时每个样品测试3次，其中标准曲线中(0.0402mg/mL)的高效液相色谱谱图如图1所示，标准曲线图如图2所示；从图1中可以看出，其在高效液相色谱中单独的特征吸收峰，从标准曲线方程上来看，其线性相关度较高。

对待测样品进行液相测试，其结果如图3所示，从图3中可以看出，除了抗氧化剂412s的特征吸收峰外，还有很多其他的杂质峰，可能是聚丙烯中的其它杂质，根据峰面积，计算得到待测样品中抗氧化剂412s的浓度为0.0193mg/mL，通过计算可以得出其含量为0.0982％，与已知的含量差别是非常小，说明聚丙烯中的抗氧化剂基本已经完全溶出，本申请中的方法能够准确的测试聚合物。

对比例1

与实施例1基本一致，区别点在于，待测样品的处理方式不同，具体如下：

将含有抗氧化剂412s的聚丙烯产品进行破碎后，称取0.99164g的加入到体积比为1:2正己烷和乙醇组成的混合溶液(45mL)中，密闭后，置于60℃温度下，进行超声提取30min，提取完毕后，向其中加入5mL的醋酸铜溶液，离心，吸取上清液作为待测样品溶液。其测得的高效液相色谱图如图4所示，根据峰面积计算其浓度为0.0181mg/mL，通过计算得出其含量为0.0913％，与已知含量的相差是会比较大的，说明加入醋酸铜可以明显促进抗氧化剂412s的提取。

实施例2

样品为：添加了0.15％抗氧化剂DSTP的聚丙烯产品。

溶液配制：

醋酸铜溶液的配制：将0.04985g醋酸铜溶解在体积比为1:2的环己烷和乙醇组成的混合溶液，溶解完毕后，转移至500mL的容量瓶中，定容后，得到浓度约为0.1mg/mL醋酸铜溶液标准品溶液的配制：称取0.05101g抗氧化剂DSTP标准品，将其溶解在体积比为1:2的环己烷和乙醇组成的混合溶液中，完全溶解后，转移至250mL的容量瓶中，定容至250mL后，得到标准品母液(约为0.2040mg/mL)。

分别吸取40mL、20mL、10mL、5mL以及2.5mL标准品母液置于6个100mL容量瓶中，并向每个容量瓶中加入10mL醋酸铜溶液，定容至100mL后，得到一系列的标准品溶液对应浓度分别为(0.0816mg/mL、0.0408mg/mL、0.0204mg/mL、0.0102mg/mL和0.0051mg/mL)。

待测样品溶液的配制：

将5mL醋酸铜溶液与45mL体积比为1:2的环己烷和乙醇组成的混合溶液进行混合，得到混合溶液。

将含有抗氧化剂DSTP的聚丙烯产品进行破碎后，称取0.99964g的加入到上述的混合溶液(50mL)中，密闭后，置于65℃温度下，进行超声提取30min，提取完毕后，离心，吸取上清液作为待测样品溶液。

将标准品溶液与待测样品溶液分别进行高效液相测试，测试条件如下：

将标准品溶液与待测样品溶液分别进行高效液相测试(其中，蒸发光检测器型号:通微，UM5000)，测试条件如下：

高效液相色谱的色谱柱采用polypak Cyano色谱柱，规格为长250mm，内径4.6mm，膜厚5um。

流动相A为二氯甲烷，流动相B为正己烷，流动相A与流动相B的体积比为20:80；流动相的流速为1.0ml/min，气体流量为3.0ml/min。

蒸发光散射检测器的检测温度50℃，色谱柱的柱温为40℃；进样量为20uL。

测试时每个样品测试3次，其中标准曲线中(0.0408mg/mL)的高效液相色谱谱图如图5所示，标准曲线图如图6所示；从图5中可以看出，其在高效液相色谱中单独的特征吸收峰，从标准曲线方程上来看，其线性相关度较高。

对待测样品进行液相测试，其结果如图7所示，从图7中可以看出，除了抗氧化剂DSTP的特征吸收峰外，还有三个其他的杂质峰，可能是聚丙烯中的其它杂质，根据峰面积，计算得到待测样品中抗氧化剂DSTP的浓度为0.0293mg/mL，通过计算可以得出其含量为0.1466％，与已知的含量差别是非常小，说明聚丙烯中的抗氧化剂DSTP基本已经完全溶出，本申请中的方法能够准确的测试聚合物中抗氧化剂DSTP。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。