环己烷直接氧化制备己二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种环己烷直接氧化制备己二酸的方法。

背景技术

己二酸，又称肥酸，是一种重要的有机二元酸，是制备聚氨酯和尼龙66的重要原料。在国际上己二酸用于尼龙66的领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域更是达到78％。目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。

现代工业生产主要采用环己烷法，其产量约占总产量的93％，环己烷直接空气/氧气氧化制备己二酸是一种非常具有应用前景的硝酸氧化替代工艺。1940年，US2223493首次提出以空气为氧化剂，醋酸钴为催化剂，醋酸为溶剂一步氧化环己烷制备己二酸。该方法成功避免了传统方法中氮氧化物的生成以及硝酸带来的设备腐蚀问题。但为防止深度氧化生成大量副产物，反应必须在低温下进行，且需要控制环己烷的转化率，因此生产能力和产率不高。

环己烷空气氧化制备己二酸的反应通常分为两个步骤，第一步，环己烷在高温高压条件下由催化剂和氧的作用被氧化成环己酮和环己醇，第二步，环己酮和环己醇被继续氧化成己二酸，同时发生副反应，比如生成戊二酸和丁二酸以及其它的过氧化副产物。这些副反应一方面降低了己二酸的选择性，另一方面影响催化剂的效率，导致催化剂提前失活，降低环己烷的转化率，进一步来说副产物杂质也会给合成液的分离增加成本和难度。因此精准抑制环己烷氧化副反应是提高己二酸选择性和环己烷转化率的关键。

发明内容

本发明的目的在于，主要解决现有技术中环己烷直接氧化法制己二酸转化率低、选择性不高，合成液中杂质多精制比较困难的问题，提供一种新的环己烷直接氧化法制己二酸的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种环己烷直接氧化制备己二酸的方法，该方法包括：

在溶剂、催化剂和固相催化助剂存在下，将环己烷与含氧气体接触；

所述催化剂含有醋酸钴、醋酸锰和醋酸铜，所述固相催化助剂含有实心载体和负载在所述实心载体上的二氧化钛TiO

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

通过使用含有实心载体和负载在所述实心载体上的二氧化钛TiO

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种环己烷直接氧化制备己二酸的方法，该方法包括：在溶剂、催化剂和固相催化助剂存在下，将环己烷与含氧气体接触；所述催化剂含有醋酸钴、醋酸锰和醋酸铜，所述固相催化助剂含有实心载体和负载在所述实心载体上的二氧化钛TiO

本发明通过使用含有实心载体和负载在所述实心载体上的二氧化钛TiO

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述实心载体可以为本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述实心载体为实心玻璃微球和/或实心氧化铝微球，优选微球的尺寸为0.1～10mm，更优选为1.5-5mm。

通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述固相催化助剂中的二氧化钛TiO

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述固相催化助剂与所述反应液的重量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，固相催化助剂与所述反应液的重量比为1.0～10.0：100，优选为5.0～7.0：100；所述反应液为溶剂和环己烷的混合液。通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述溶剂可以为本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂为醋酸、乙腈和丙酮中的一种或多种。

根据本发明一种优选的实施方式，溶剂中醋酸钴浓度以钴计为10-600mg/L，优选为60-300mg/L、醋酸锰浓度以锰计为6-400mg/L，优选为120-200mg/L、醋酸铜浓度以铜计为40-1000mg/L，优选为300-500mg/L。通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述催化剂与反应液的重量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，催化剂与反应液的重量比为0.001～0.2：100，所述反应液为溶剂和环己烷的混合液。通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述反应液中环己烷的含量没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述反应液中，环己烷的含量为10.0～50.0重量％，优选为20～40重量％，所述反应液为溶剂和环己烷的混合液。通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

为了进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生，根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体以氧气计与环己烷的摩尔比为0.5-2.5，优选为0.8-1.6。

根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体中氧气含量为12-21体积％，优选为16-21体积％。通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体为空气和/或贫氧气体。

本发明中，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述接触的条件包括：温度为85-105℃，优选温度为90-100℃。从而能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

根据本发明一种优选的实施方式，所述接触的条件包括：压力为1-1.5Mpa，优选压力为1.2-1.4Mpa。从而能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

根据本发明一种优选的实施方式，所述接触的条件包括：时间为1-2h，优选时间为1.2-1.5h。

根据本发明一种优选的实施方式，接触在反应釜中进行，含氧气体连续通入装有溶剂、环己烷、催化剂和固相催化助剂的反应釜并连续从反应釜出料，出料方式为溢流，反应釜液位保持稳定，反应釜出口配有过滤网，滤网孔径为0.1～10mm，且小于添加的固相催化助剂尺寸。

根据本发明一种优选的实施方式，该方法包括：

a)催化剂，溶剂、环己烷和固相催化助剂一起加入反应釜；

b)将工作压力下的含氧气体连续通入反应釜，并加热反应釜到反应温度和反应压力进行接触反应；

c)停止进料结束反应，得到己二酸合成液。

通过上述技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述固相催化助剂可以根据本领域常规技术手段得到，根据本发明一种优选的实施方式，所述固相催化助剂的制备方法包括：(1)将实心载体使用碱液浸泡，过滤洗涤得到第一滤饼；(2)将第一滤饼使用酸液浸泡，过滤洗涤得到第二滤饼；(3)将第二滤饼与尿素水溶液、含钛化合物水溶液搅拌接触，过滤、洗涤、干燥、焙烧。从而能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述碱液与实心载体的用量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，碱液与实心载体的用量比为5-20：1，优选为8-12：1。

本发明中，所述步骤(1)中碱液可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述碱液为浓度为10-40重量％的碱金属氢氧化物水溶液，优选为20-30重量％的碱金属氢氧化物水溶液，更优选地所述碱金属氢氧化物为NaOH或KOH中的一种或两种。

本发明中，所述步骤(1)中浸泡的温度和时间可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，浸泡的温度为20-40℃，优选为25-30℃，时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。

采用前述优选的技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述酸液与实心载体的用量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，酸液与实心载体的用量比为5-20：1，优选为8-12：1。

本发明中，所述酸液可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述酸液为浓度为10-40重量％的无机酸水溶液，优选为20-30重量％的无机酸水溶液，更优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

本发明中，所述步骤(2)中浸泡的温度和时间可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，浸泡的温度为20-40℃，优选为25-30℃，时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。

采用前述优选的技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述步骤(3)中，尿素水溶液、含钛化合物水溶液与实心载体的用量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(3)中，尿素水溶液、含钛化合物水溶液与实心载体的用量比为10-30：10-30：1，优选为20-25：20-25：1。

本发明中，所述步骤(3)中接触的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(3)中，接触的条件包括：温度为60-80℃，优选为65-75℃，和/或时间为4-10h，优选为5-8h。

本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述尿素水溶液的浓度没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(3)中，尿素水溶液的浓度为0.1-1mol/L，优选为0.3-0.6mol/L。

本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述含钛化合物水溶液的浓度没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(3)中，含钛化合物水溶液的浓度为0.1-1.5mol/L，优选为0.2-1.1mol/L。

本发明中，所述焙烧的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(3)中，焙烧的条件包括：温度为400-500℃，优选为450-500℃，时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。

采用前述优选的技术方案，能够进一步提高环己烷的转化率，提高己二酸选择性，减少副反应的发生。

本发明中TiO

下面通过具体实施例对本发明作进的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。环己烷转化率和己二酸选择性的具体的计算方法如下：

环己烷转化率＝(反应前环己烷的摩尔量-反应后环己烷的摩尔量)/反应前环己烷的摩尔量

己二酸选择性＝反应生成己二酸的摩尔量/(反应前环己烷的摩尔量-反应后环己烷的摩尔量)

实施例1

1)选取直径为1.5mm的实心玻璃微球70g，先用1000g质量分数30％NaOH溶液25℃浸泡0.6h，过滤，滤饼用1000ml水洗涤，所得滤饼用1000g质量分数30％盐酸溶液25℃浸泡0.6h，过滤，将滤饼加入1000g浓度为0.2mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg，剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为1.5mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为0.63：1，计算环己烷转化率17.9％，己二酸选择性98.1％。

对比例1

与实施例1的区别是不添加TiO

1)为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为1.5mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算环己烷转化率12.8％，己二酸选择性78.7％。

表明空白试验下副反应较多，己二酸选择性不高。

对比例2

与实施例1的区别是，加入TiO

1)为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。向反应釜加入0.76g二氧化钛粉末。

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为1.5mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后取从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算环己烷转化率12.9％，己二酸选择性79.1％。

对比例3

1)选取直径为1.5mm的多孔玻璃微球(比表面积56.9m

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为1.5mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后取从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算环己烷转化率14.8％，己二酸选择性72.3％。

实施例2

1)选取直径为5mm的实心玻璃微球70g，先用350g质量分数35％NaOH溶液30℃浸泡1h，过滤，滤饼用1000ml水洗涤，所得滤饼用350g质量分数35％盐酸溶液30℃浸泡1h，过滤，将滤饼加入1000g浓度为0.3mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.5kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为300mg/L、醋酸锰浓度以锰计为200mg/L、醋酸铜浓度以铜计为500mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为50％。将上述TiO

2)将含氧连续通入氧化反应釜，其中氧含量18体积％，折算成氧气的摩尔流量为4mol/h，反应温度100℃，反应压力1.5MPa，连续反应1h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以1h总氧气与环己烷的摩尔比为0.67：1，计算环己烷转化率17.5％，己二酸选择性98.0％。

实施例3

1)选取直径为3mm的实心玻璃微球70g，先用1400g质量分数10％NaOH溶液30℃浸泡1h，过滤，滤饼用1000ml水洗涤，所得滤饼用1400g质量分数10％盐酸溶液30℃浸泡1h，过滤，将滤饼加入2100g浓度为0.1mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.3kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为300mg/L、醋酸锰浓度以锰计为200mg/L、醋酸铜浓度以铜计为500mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为30％。将上述TiO

2)将含氧连续通入氧化反应釜，其中氧含量16体积％，折算成氧气的摩尔流量为3mol/h，反应温度105℃，反应压力1MPa，连续反应1.5h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为1.26：1，计算环己烷转化率17.8％，己二酸选择性97.8％。

实施例4

1)选取直径为0.1mm的实心玻璃微球70g，先用1000g质量分数30％KOH溶液25℃浸泡0.6h，过滤，滤饼用1000ml水洗涤，所得滤饼用1000g质量分数30％硝酸溶液25℃浸泡0.6h，过滤，将滤饼加入700g浓度为1.1mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂丙酮溶液，该丙酮溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为1.5mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为0.63：1，计算环己烷转化率17.4％，己二酸选择性95.3％。

实施例5

1)选取直径为1.5mm的实心氧化铝微球210g，先用2100g质量分数20％NaOH溶液25℃浸泡0.6h，过滤，滤饼用3000ml水洗涤，所得滤饼用1050g质量分数40％硫酸溶液25℃浸泡0.6h，过滤，将滤饼加入3000g浓度为0.1mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂乙腈溶液，该乙腈溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为6mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为2.5：1，计算环己烷转化率17.5％，己二酸选择性94.9％。

实施例6

1)选取直径为1.5mm的实心玻璃微球70g，直接加入100g浓度为2mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为60mg/L、醋酸锰浓度以锰计为120mg/L、醋酸铜浓度以铜计为300mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为1.5mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为0.63：1，计算环己烷转化率17.1％，己二酸选择性91.7％。

实施例7

1)选取直径为1.5mm的实心玻璃微球70g，先用1000g质量分数30％NaOH溶液25℃浸泡0.6h，过滤，滤饼用1000ml水洗涤，所得滤饼用1000g质量分数30％盐酸溶液25℃浸泡0.6h，过滤，将滤饼加入1000g浓度为0.2mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.1kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为10mg/L、醋酸锰浓度以锰计为6mg/L、醋酸铜浓度以铜计为40mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为10％。将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为0.3mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为0.5：1，计算环己烷转化率15.0％，己二酸选择性93.3％。

实施例8

1)选取直径为10mm的实心玻璃微球70g，先用1000g质量分数30％NaOH溶液25℃浸泡0.6h，过滤，滤饼用1000ml水洗涤，所得滤饼用1000g质量分数30％盐酸溶液25℃浸泡0.6h，过滤，将滤饼加入1000g浓度为0.2mol/L的TiCl

为反应釜装填反应釜液体1kg，其中环己烷的量为0.4kg,剩下的为溶剂醋酸溶液，该醋酸溶液中醋酸钴浓度以钴计为600mg/L、醋酸锰浓度以锰计为400mg/L、醋酸铜浓度以铜计为1000mg/L，反应液中环己烷的初始重量浓度为40％。将上述TiO

2)将空气连续通入氧化反应釜，折算成氧气的摩尔流量为0.3mol/h，反应温度90℃，反应压力1.2MPa，连续反应2h后从合成液收集罐中取样己二酸氧化反应液分析组成，计算以2h总氧气与环己烷的摩尔比为0.5：1，计算环己烷转化率17.6％，己二酸选择性92.5％。

由表1可知，根据本发明的环己烷直接氧化制备己二酸的方法，提高了环己烷的转化率，提高了己二酸的选择性。

表1

表中数据与实施例不一致，则以实施例为准。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。