超大孔硅胶复合催化剂及其制备方法以及制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的方法

技术领域

本发明涉及催化剂合成和应用技术领域，具体地，涉及一种超大孔硅胶复合催化剂及其制备方法以及制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的方法。

背景技术

2,2-二甲基-1,3-二氧戊环是石油化工产品乙二醇新工艺的一种重要中间体。该1,3-二氧戊环类化合物在工业上可以作为溶剂取代工业常用的溶剂如二氯甲烷，二氯乙烷和丁酮等，亦可以作为聚合物的溶剂(Kirk-OthmerEncydopedia of ChemicalTechnology,John Wllley,Sons,Now Pork,Vol.12:page 710)。

现有技术中在制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环时，采用的催化剂为无机酸或有机酸催化剂。酸催化剂在催化环化反应时，具有设备易腐蚀、产品不易分离、产物选择性低的缺点。

因此，研究和开发一种用于制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环时，采用的催化剂具有设备易腐蚀、产品不易分离、产物选择性低的缺陷问题，提供一种超大孔硅胶复合催化剂及其制备方法以及制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的方法，该催化剂在催化制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环时，具有较高的转化率，并且，催化剂在四次反复使用后依旧保持较好的催化性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种超大孔硅胶复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硝酸银，其中，所述载体为超大孔硅胶载体，所述载体为颗粒度为30-60μm的介孔球，所述载体的比表面积为200-600m

本发明第二方面提供了一种前述所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(1)将水玻璃、正丁醇、丙三醇和无机酸进行混合接触，并将接触后得到的混合物使用陶瓷膜过滤器进行抽滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；

(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到超大孔硅胶载体；

(3)将所述超大孔硅胶载体、丙酮和硝酸银接触进行负载，将负载产物进行离心分离、过滤和干燥处理后，得到复合催化剂。

本发明第三方面提供了一种制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的方法，其特征在于，所述的方法包括：

(1)在前述所述的复合催化剂存在下，将丙酮和环氧乙烷接触进行环化反应；

(2)将得到的反应产物进行离心分离，得到液相产物2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

通过上述技术方案，本发明采用该超大孔硅胶复合催化剂进行催化反应后反应物具有较高的转化率，同时在反应过程中几乎没有副反应出现，产品纯度非常高，除此之外催化剂在四次反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且和常用的均相催化剂相比，该催化剂对环境污染较少。本发明利用本发明制备的催化剂负载硝酸银的超大孔硅胶对环氧乙烷和丙酮进行了催化反应，反应结束后，根据气象色谱分析2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量高达60％，四次回收再利用后2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量高达55％，四次催化反应后催化剂依旧保持介孔材料特有的有序的六方孔道结构。

未加任何催化剂的反应结束后根据气象色谱分析2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量仅为3.6％。

附图说明

图1是本发明的超大孔硅胶载体的XRD谱图；

图2是本发明的超大孔硅胶载体的SEM扫描电镜图；

图3是本发明的超大孔硅胶载体的孔径分布曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种超大孔硅胶复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硝酸银，其中，所述载体为超大孔硅胶载体，所述载体为颗粒度为30-60μm的介孔球，所述载体的比表面积为200-600m

本发明的发明人意外发现：本发明先利用球磨法合成出负载硝酸银的超大孔硅胶，用该法合成的介孔材料为新型的超强酸催化材料，在催化反应中显示了优异的催化性能，将该催化剂用于催化环氧乙烷和丙酮并得到工业中重要的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环产品。

根据本发明，所述载体的比表面积为300-500m

根据本发明，以所述复合催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70-92重量％，所述硝酸银的含量为8-30重量；优选地，优选地，以所述复合催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为80-88重量％，所述硝酸银的含量为12-20重量。在本发明中，将所述载体以及所述硝酸银的含量限定为前述范围之内，能够将硝酸银均匀分散在载体表面，在环化反应过程中能够发挥最大效用。

根据本发明，所述催化剂的比表面积为150-450m

本发明第二方面提了一种前述所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(1)将水玻璃、正丁醇、丙三醇和无机酸进行混合接触，并将接触后得到的混合物使用陶瓷膜过滤器进行抽滤和/或洗涤处理，得到硅胶滤饼；

(2)将步骤(1)得到的硅胶滤饼进行球磨，然后进行喷雾干燥，得到超大孔硅胶载体；

(3)将所述超大孔硅胶载体、丙酮和硝酸银接触进行负载，将负载产物进行离心分离、过滤和干燥处理后，得到复合催化剂。

根据本发明，所述水玻璃、所述无机酸、正丁醇和丙三醇的用量的重量比为1：(0.05-0.5)：(0.02-0.6)：(0.02-0.6)；优选地，所述水玻璃、所述无机酸、正丁醇和丙三醇的用量的重量比为1：(0.1-0.3)：(0.06-0.4)：(0.06-0.4)。

根据本发明，在步骤(1)中，将所述水玻璃、所述无机酸、正丁醇和丙三醇进行混合并在温度为15-80℃下接触反应0.5-20h；优选地，温度为25-50℃，时间为1-6h。

根据本发明，混合接触反应之后，采用98重量％的硫酸调整pH值，其中，pH值为1.5-4.5，优选地，pH值为2-4；然后对得到的反应物料进行抽滤。

根据本发明，将制备得到的硅胶滤饼放入球磨罐中进行球磨，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为30-80℃下球磨2-20h。

根据本发明，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

根据本发明，将超大孔硅胶载体预先在真空条件下进行干燥处理，其中，所述干燥的条件包括：温度为110-160℃，时间为4-10h。

根据本发明，在步骤(3)中，所述负载的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-20h；优选地，温度为40-60℃，时间为3-10h。在本发明中，所述反应在封闭的聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。

根据本发明，在步骤(3)中，所述过滤和洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述过滤和洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。

根据本发，在步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。

本发明第三方面提供了一种制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的方法，其中，所述的方法包括：

(1)在前述所述的复合催化剂存在下，将丙酮和环氧乙烷接触进行环化反应；

(2)将得到的反应产物进行离心分离，得到液相产物2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

根据本发明，所述环氧乙烷、所述丙酮和所述催化剂的用量的质量比为1：(1-10)：(0.01-0.3)；优选为1：(2-5)：(0.1-0.3)。

根据本发明，在步骤(1)中，所述环化反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-72h；优选地，温度为60-90℃，时间为3-20h。

根据本发明，所述的方法还包括：将离心分离得到的固相产物进行干燥处理，得到回收的催化剂；其中，所述干燥处理的条件包括：温度为25-200℃，时间为1-24h；优选地，温度为60-160℃，时间为2-10h。

根据本发明一种特别优选的实施方式，一种制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的方法包括：

第1步，在反应器中加入环氧乙烷和丙酮，并加入负载硝酸银的超大孔硅胶作为催化剂，按质量投料比，

环氧乙烷：丙酮：催化剂＝1：(1-10)：(0.01-0.3)，

第2步，在加热条件下搅拌反应0.1-72小时，冷却至室温后，离心固液分离；

第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。精馏分离采用常规公知技术。

对第2步离心分离得到的固相产物，在25-200℃温度下真空干燥1-24小时，得到回收的催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。

样品的XRD谱图在Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上获得，CuKα射线，λ＝0.154178nm，扫描范围2θ＝0.5°～10°；

样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；

采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；

样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；

催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行；

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。

实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。

实施例1

本实施例在于说明制备的负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂。

(1)超大孔硅胶载体的制备：

第1步，将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇和丙三醇以重量比为1：0.2：0.2：0.2进行混合并在20℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水在陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼，得到硅胶滤饼一吨洗涤用水三吨。

将10g上述制备得到的硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，浆料；在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到目标载体。

图1是根据本发明的超大孔硅胶载体的XRD谱图。由图1可知，超大孔硅胶载体的二维六方孔道结构。

图2是根据本发明的超大孔硅胶载体的SEM扫描电镜图。由图2可知，超大孔硅胶A的微观形貌为平均粒径为30-60μm的球形颗粒。

图3是根据本发明的超大孔硅胶载体的平均孔径分布图。该材料孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为7.8nm，第二最可几孔径为43nm。超大孔硅胶载体的孔结构参数列在表1中。

(2)复合催化剂的制备：

第2步，将1g介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，再将15ml丙酮以及1g硝酸银一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在55℃条件下搅拌24小时。

第3步，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150℃真空干燥4小时以去除杂质并得到产品，其结构参数如表1所示。

另外，以所述复合催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为84重量％，所述硝酸银的含量为16重量。

表1

实施例2

本实施例在于说明采用实施例1制备的催化剂制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

称取1克实施例1制备的负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂，再称取11.6克丙酮、4.4克环氧乙烷依次放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，利用气相色谱分析反应产物液成分，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为60％。

将固体催化剂介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为S1-回收1。

实施例3

本实施例在于说明采用实施例2一次回收的催化剂制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

将实施例2回收利用的1克介孔材料催化剂S1-回收1，再称取11.6克丙酮、4.4克环氧乙烷依次放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为58％。

将固体催化剂介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为S1-回收2。

实施例4

本实施例在于说明采用实施例3二次回收的催化剂制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

将实施例3回收利用的1克介孔材料催化剂S1-回收2，再称取11.6克丙酮、4.4克环氧乙烷依次放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为57％。

将固体催化剂介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为S1-回收3。

实施例5

本实施例在于说明采用实施例4三次回收的催化剂制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

将实施例4回收利用的1克介孔材料催化剂S1-回收3，再称取11.6克丙酮、4.4克环氧乙烷依次放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为56％。

将固体催化剂介孔材料在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为S1-回收4。

实施例6

本实施例在于说明采用实施例5三次回收的催化剂制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环。

将实施例5回收利用的1克介孔材料催化剂S1-回收4，再称取11.6克丙酮、4.4克环氧乙烷依次放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为55％。

对比例1

称取11.6克丙酮、4.4克环氧乙烷依次放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在75℃加热条件下搅拌4小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为3.6％。

对比例2

按照与实施例2相同的方法制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂”替换为“常规介孔催化剂，其比表面积为267m

结果2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为41％。

对比例3

按照与实施例2相同的方法制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂”替换为“负载硝酸锌的超大孔硅胶复合催化剂，其没有负载硝酸银，而是负载硝酸锌。”。

结果2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为32％。

对比例4

按照与实施例2相同的方法制备2,2-二甲基-1,3-二氧戊环，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂”替换为“负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂D，且以所述复合催化剂D的总重量为基准，所述载体的含量为96重量％，所述硝酸银的含量为4重量”。

结果2,2-二甲基-1,3-二氧戊环含量为37％。

通过实验的结果可以看出，采用本发明方法制备得到的负载硝酸银的超大孔硅胶复合催化剂在2,2-二甲基-1,3-二氧戊环合成反应中具有明显更好的效果。与常规催化剂相比，本发明提供的催化剂能够减少副反应，得到更多的目标产物。

对比例1由于没有采用本发明的催化剂，结果没有产物生成量非常低。

对比例2由于使用具有单孔道结构的常规介孔催化剂，结果活性组分分布不均匀，目标产物生成量较低。

对比例3催化剂中没有负载硝酸银，而是负载硝酸锌作为活性组分。由于同重量的硝酸锌催化活性低于硝酸银的原因，导致目标产物生成量较低。

对比例4催化剂中载体的含量过高，活性组分硝酸银的含量过低，由于反应中活性组分不足的原因，导致目标产物生成量较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。