一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和在二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯中的应用，属于化学化工领域。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，可用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇等多种化工产品。由于DMC无毒，其还是环保的溶剂、汽油添加剂、甲基化试剂或羰基化试剂，还可以用来制备锂电池的电解液，在新能源汽车发展中扮演重要角色。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。

目前DMC生产工艺主要包括：光气甲醇法、酯交换法(CN201410300187.7,CN201410677148.9)、尿素醇解法(CN201410585479.X)、甲醇氧化羰基化法(CN201510257233.4)、二氧化碳和甲醇反应法(CN201310103111.0)，由于酯交换法生产工艺反应条件温和，生产过程不腐蚀设备，产品纯度高，因此酯交换法工艺得到大规模的发展，目前产能之和约占总量的90％以上，也是我国DMC生产的主流工艺。尽管如此，酯交换法仍存在以下弊端：所需原料环氧丙烷不宜长途运输，副产品1,2-丙二醇由于纯度问题销售困难。

采用CO

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种催化剂，用于二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯；

包括金属氧化物、酸性分子筛和粘结剂；

所述金属氧化物中的金属元素选自Ce；

所述金属氧化物占所述催化剂质量的20～80wt％；

所述酸性分子筛占所述催化剂质量的20～50wt％；

所述粘结剂占所述催化剂质量的20～40wt％。

所述金属氧化物中的金属元素包括金属元素M；

所述金属元素M选自Cu、Zn、Zr或Mn中的至少一种；

所述金属氧化物中，金属元素M与Ce的原子比为0～0.5。

所述酸性分子筛选自氢型ZSM-5、Beta、MOR、Y、MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3、XTQ-2分子筛中的至少一种；

所述酸性分子筛的硅铝比为5～10000。

所述粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶、高岭土、凹凸棒土、海泡石中的至少一种。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)按照权利要求1所述的比例配制含有金属元素的溶液，与沉淀剂混合，共沉淀，干燥、焙烧I，得到含Ce氧化物；

(2)将所述含Ce氧化物、酸性分子筛和粘合剂按照权利要求1所述的比例混合，再与和水混合，喷雾干燥成型、焙烧II，得到所述催化剂。

所述比例为权利要求1中的比例关系。

(1)中，所述金属元素前驱体选自对应金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种；

所述沉淀剂选自Na

所述共沉淀反应的pH为8～12；

所述共沉淀反应的时间为6～96h；

所述焙烧I的温度为300～600℃；

所述焙烧I的时间为3～8h；

所述焙烧II的温度为300～900℃；

所述焙烧II的时间为3～8h。

根据本申请的另一个方面，提供一种二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯的方法，至少包括以下步骤：

将含有烯烃、二氧化碳和甲醇的原料与催化剂接触，反应，得到含有碳酸二甲酯的产物；

即采用烯烃水合反应和二氧化碳甲醇反应相耦合制备碳酸二甲酯，有效提高甲醇转化率和碳酸二甲酯的收率。

所述催化剂选自上述的催化剂或上述的制备方法制备的催化剂。

所述烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯或环己烯；

所述反应的温度为60～200℃；

所述反应的压力为2～20MPa。

所述含有碳酸二甲酯的产物中含有对应烯烃水合得到的醇；

碳酸二甲酯的选择性大于99％。

本申请能产生的有益效果包括：

1)采用烯烃水合反应与二氧化碳甲醇反应相耦合，快速除去反应体系中的水，提高反应效率，实现由二氧化碳和甲醇高效制备碳酸二甲酯。

2)本发明提供的催化剂制备方法简单，操作方便，成本低廉，可重复利用，具有潜在的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：

产物的定性、定量分析通过安捷伦7890A型气相色谱仪离线操作，采用安捷伦HP-PLOT Q和CP-WAX型毛细管柱进行分离，氢火焰离子检测器(FID)进行检测分析。

甲醇转化率＝(甲醇总质量-剩余甲醇质量)/甲醇总质量*100

DMC选择性＝(DMC摩尔数*2)/转化甲醇摩尔数*100；

烯烃转化率＝(烯烃总量-剩余烯烃量)/烯烃总量*100；

醇选择性＝醇摩尔数/转化烯烃摩尔数*100。

各实施例中离子的比值若无特殊说明均为摩尔比。

实施例1 Ce氧化物制备

取43.42g Ce(NO

实施例2～8 Ce氧化物制备

操作步骤同实施例1，金属盐的种类、质量、沉淀剂及沉淀条件见表1。

表1 Ce氧化物的制备条件表

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实施例9～23催化剂制备

将Ce氧化物、酸性分子筛、粘合剂按照比例混合均匀，添加适量水搅拌30min，其中所有固体物料的含量为总质量的40％，然后进行喷雾干燥成型，所得固体经550℃焙烧4h制得催化剂。催化剂的名称及制备条件见表2。

表2催化剂制备条件列表

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实施例24～43催化剂的反应性能评价

采用100mL反应釜进行评价。准确称取200mg催化剂，15g甲醇于四氟内衬中，放入搅拌磁子，盖上高压釜釜盖并对称拧紧；利用CO

表3催化剂上二氧化碳和甲醇反应结果

表4添加不同种类烯烃时二氧化碳和甲醇反应结果

由表3和表4可知，本发明各实施例中提供的催化剂在二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯反应中反应性能优异。耦合乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯等烯烃水合反应对提升二氧化碳与甲醇反应性能均有显著效果。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。