基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统及工艺

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统及工艺。

背景技术

目前我国大部分燃煤电厂主要采用湿法脱硫工艺对烟道气污染物进行有效控制，该工艺运行稳定，技术成熟，而由此产生的脱硫废水具有水量大、浊度高、硬度及氯离子浓度高等特点。基于日益严苛的环保要求，电厂废水“零排放”处理已经成为趋势，“零排放”是指不向环境中排出任何废水，工艺用水循环利用，部分废水中的盐分可回收利用，其余经过浓缩结晶处理后得到无害化处理。

现阶段脱硫废水零排放项目主要工艺路线为“预处理+膜浓缩+蒸发”，预处理主要采用化学加药沉淀法去除废水中的钙、镁等硬度，膜浓缩主要采用反渗透(RO)或蝶管式反渗透(DTRO)进一步浓缩废水量，并提高水循环利用率，蒸发单元通过蒸汽加热将膜浓缩液进一步浓缩结晶，冷凝水经过反渗透处理后回用，废水中的溶解性固体通过浓缩结晶析出。

而经过DTRO浓缩后的浓缩液量依然较大，且TDS较低，一般蒸发单元会采用两级蒸发工艺例如“降膜蒸发+强制循环蒸发”处理，工艺设备投资较大，浓缩液中氯离子浓度高，在蒸发器内高温高压环境下更易腐蚀，换热器的使用寿命缩短，且完全通过蒸汽进一步浓缩结晶，蒸汽消耗量大。且结晶析出的盐较杂，需要进一步提纯才能加以回收利用。因此，造成投资和运营成本大大增加。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有脱硫废水零排放技术中存在浓缩液量大、结晶析出盐纯度低、工艺设备投资和成本高的问题，本发明提供一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统及工艺。本发明通过将冷冻结晶技术应用于脱硫废水零排放上，在蒸发单元前端增加冷冻结晶，不仅回收利用废水中的芒硝，而且使冷冻浓缩后的母液量得到进一步浓缩，大幅度削减蒸发系统的处理量，从而降低工艺设备能耗，降低工艺投资和运行成本。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，依次包括预处理单元、超滤单元、纳滤单元和反渗透单元；还包括冷冻结晶单元和蒸发结晶单元，所述冷冻结晶单元通过管道与纳滤单元相连接，所述蒸发结晶单元通过管道与反渗透单元相连接；其中，所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器，所述冷冻结晶器上设置有第一回流管道，冷冻结晶器中得到的冰晶通过第一回流管道回流至纳滤单元前端；所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶器，所述蒸发结晶器上设置有第二回流管道，蒸发结晶器处理所用冷凝水通过第二回流管道回流至反渗透单元前端。

优选地，所述预处理单元包括均质调节池和软化反应池，均质调节池通过管道与软化反应池相连接，软化反应池的出口通过管道与超滤单元的进口相连接。

优选地，所述超滤单元为超滤膜装置，所述超滤膜装置内设置有管式软化膜。

优选地，所述纳滤单元为蝶管式纳滤装置，所述蝶管式纳滤装置底部设置有浓水出口和纳滤产水出口，浓水出口通过浓水管道与冷冻结晶单元相连接，纳滤产水出口通过纳滤产水管道与反渗透单元相连接。

优选地，所述反渗透单元为蝶管式反渗透过滤装置，所述蝶管式反渗透过滤装置底部设置有反渗透产水出口和浓盐水出口，浓盐水出口通过浓盐水管道与蒸发结晶单元相连接。

优选地，所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器。

更优选地，所述冷冻结晶单元依次包括冷冻结晶器、离心分离机和干燥机，冷冻结晶器中得到的结晶盐通过管道连接至离心分离机进行分离提纯，而后分离提纯后的结晶盐通过管道进入干燥机进行干燥。

优选地，所述第一回流管道为冰晶回流管，冷冻结晶器中得到的冰晶通过冰晶回流管回流至纳滤单元的进口；所述第二回流管道为冷凝水回流管道，蒸发结晶器处理所用冷凝水通过冷凝水回流管道回流至反渗透单元的进口。

优选地，所述蒸发结晶单元内设置有低温负压蒸发器。

优选地，所述冷冻结晶器内设置有轨道杆蒸发器。

更优选地，所述冷冻结晶器内设置有轨道搅拌杆。

本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，包括以下步骤

S10、将脱硫废水进入预处理单元，进行均质调节和软化处理；

S20、将预处理后的脱硫废水进入超滤单元，利用超滤膜对废水中的钙镁离子、悬浮物进一步过滤处理；

S30、超滤处理后的脱硫废水进入纳滤单元进行分盐处理，得到含有高纯度硫酸钠的浓水溶液和以氯化钠为主的纳滤产水溶液；

S40、将步骤S30中得到的浓水溶液进入冷冻结晶单元，经过低温结晶得到硫酸钠晶体(Na

S50、将步骤S40中得到的反渗透浓缩液进入蒸发结晶单元，经过低温负压蒸发处理，得到工业氯化钠。

优选地，步骤S10中，利用Ca(OH)

优选地，步骤S40中，纳滤产水溶液经浓缩减量处理得到反渗透浓缩液，所述反渗透浓缩液为纳滤产水溶液的量的10％。

优选地，步骤S50中，低温负压蒸发处理的温度为68℃-98℃。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，将冷冻结晶单元应用于脱硫废水处理中可以提纯芒硝，得到纯度更高的芒硝产品，纳滤单元对硫酸根的截留率达到97％以上，而经过“冷冻结晶+离心干燥”处理后可得到99％纯度的芒硝产品，相比于传统工艺产生更大的经济价值；

(2)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，反渗透处理后，少量的钙镁离子会进一步累积，为了防止结垢，本发明采用低温负压蒸发器，其工作温度为68℃-98℃，通过成熟的低温热泵极大地节省能耗，低温降低蒸发器表面结垢的风险，使系统维护更简单；

(3)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，反渗透进水一方面来自于纳滤单元的产水，另一方面来自于蒸发结晶单元的低温负压蒸发的冷凝水，冷冻结晶器的冰晶(夹杂部分硫酸钠溶液)经过溶解进入纳滤单元的前端再一次经过处理，这种工艺组合优化可以极大地提升产水回收率，达到水资源的最大利用，产水回收率可达到95％以上；

(4)本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，针对脱硫废水的高硫酸根、高氯离子特点，经过膜浓缩后氯离子浓度成倍增加，通过冷冻浓缩和低温负压蒸发可延缓设备的腐蚀，延长使用寿命。

附图说明

图1为本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统的结构示意图；

图2为本发明的冷冻结晶器中采用的轨道杆蒸发器的搅拌原理示意图；

图3为本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺的流程示意图；

图中：

100、均质调节池；200、软化反应池；300、超滤膜装置；

400、蝶管式纳滤装置；401、浓水出口；402、纳滤产水出口；

410、浓水管道；420、纳滤产水管道；500、冷冻结晶器；

510、冰晶回流管； 600、离心分离机； 700、干燥机；

800、蝶管式反渗透装置； 801、反渗透产水出口；

802、浓盐水出口； 810、浓盐水管道； 820、冷凝水回流管道；

900、低温负压蒸发器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

如图1所示，本发明的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理系统，依次包括预处理单元、超滤单元、纳滤单元和反渗透单元，还包括冷冻结晶单元和蒸发结晶单元，所述冷冻结晶单元通过管道与纳滤单元相连接，所述蒸发结晶单元通过管道与反渗透单元相连接；其中，所述预处理单元包括均质调节池100和软化反应池200，均质调节池100通过管道与软化反应池200相连接，软化反应池200的出口通过管道与超滤单元的进口相连接；

所述超滤单元为超滤膜装置300，所述超滤膜装置300内设置有管式软化膜；所述纳滤单元为蝶管式纳滤装置400，所述蝶管式纳滤装置400底部设置有浓水出口401和纳滤产水出口402，浓水出口401通过浓水管道410与冷冻结晶单元相连接，纳滤产水出口402通过纳滤产水管道420与反渗透单元相连接；所述反渗透单元为蝶管式反渗透过滤装置800，所述蝶管式反渗透过滤装置800底部设置有反渗透产水出口801和浓盐水出口802，浓盐水出口802通过浓盐水管道810与蒸发结晶单元相连接，反渗透产水出口801通过管道进行产水回用；

所述冷冻结晶单元包括冷冻结晶器，优选所述冷冻结晶单元依次包括冷冻结晶器500、离心分离机600和干燥机700，冷冻结晶器500中得到的结晶盐通过管道连接至离心分离机600进行分离提纯，而后分离提纯后的结晶盐通过管道进入干燥机700进行干燥；所述冷冻结晶器上设置有第一回流管道，即冰晶回流管510，冷冻结晶器中得到的冰晶通过冰晶回流管510回流至纳滤单元的进口；所述蒸发结晶单元包括蒸发结晶器，所述蒸发结晶器上设置有第二回流管道，即冷凝水回流管道820，蒸发结晶器处理所用冷凝水通过冷凝水回流管道820回流至反渗透单元的进口。

需要说明的是，所述冷冻结晶器500内设置有轨道杆蒸发器，这种一体化的搅拌杆晶体生成技术增强了多管式热交换器的传热效率。如图2所示，这种搅拌杆的效果是围绕管子的内圆施加一种流体波，这种搅拌通过混合降膜溶液增强了膜系数，产生了非常剧烈的紊流。假设这种混合可以产生足够的过冷液体，过冷液体随后由于晶体盐的形成而减少。因此，由管内的旋转搅拌杆产生的搅拌液体能防止晶体盐粘附在热交换器表面，在润湿表面上，溶液起到润滑剂的作用，保证搅拌杆不与管道接触。因此，搅拌杆的运动有一种固有的自我调节能力，磨损最小化，这种工艺配以高效蒸发器和高效冷凝器，系统能耗低，比传统蓄冰方式平均提高效率20％以上，并且可以极大得较少冷冻结晶器冰晶挂壁的风险。

此外，所述蒸发结晶单元内设置有低温负压蒸发器900。采用低温负压蒸发器，蒸发温度设定为68℃-98℃，由真空泵将蒸发器抽成负压状态，降低蒸发液体沸点的蒸发过程，一般操作温度低于100℃，并利用高能效蒸汽压缩机压缩蒸发产生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的压力和温度。被提高热能的二次蒸汽打入加热器对原液再进行加热，受热的原液继续蒸发产生二次蒸汽，从而实现持续的蒸发状态。冷凝下来的热水再与原料换热，进一步回收热量，实现了潜热的充分利用，降低蒸发能耗，节约运行成本。

如图3所示，采用本发明的系统进行脱硫废水零排放处理工艺，包括以下步骤：

S10、将脱硫废水进入预处理单元，首先在均质调节池100中进行均质混合，而后通过管道进入软化反应池200，采用Ca(OH)

S20、软化后的废水无需澄清直接泵入超滤膜装置300进行超滤处理，去除废水中细小颗粒悬浮物；

S30、超滤处理后的脱硫废水进入蝶管式纳滤装置400进行分盐处理，分离一价盐溶液和二价盐溶液，这一步骤可将硫酸钠提纯，硫酸钠溶液主要被纳滤膜拦截至浓水中，得到含有高纯度硫酸钠的浓水溶液和以氯化钠为主的纳滤产水溶液；

S40、将步骤S30中得到的浓水溶液经由浓水出口401，通过浓水管道410进入冷冻结晶单元的冷冻结晶器500，经过低温结晶，使硫酸钠晶体(Na

此外，将步骤S30中得到的纳滤产水溶液经由纳滤产水出口402，通过纳滤产水管道420进入反渗透单元的蝶管式反渗透过滤装置800进行浓缩减量处理，得到反渗透浓缩液，纳滤产水溶液减量至10％；而后反渗透产水经由反渗透产水出口801回用电厂化水系统补水；

S50、将步骤S40中得到的反渗透浓缩液经由浓盐水出口802，通过浓盐水管道810进入蒸发结晶单元的低温负压蒸发器900，经过低温负压蒸发处理，得到工业氯化钠，低温负压蒸发处理的温度为68℃-98℃。

需要说明的是，蒸发结晶段采用低温负压蒸发工艺，通过低温负压蒸发器900抽负压形成负压环境达到降低浓缩液的沸点，并可防止含有机物的物料在蒸发器内焦化固结，当蒸发器母液削减量达到设计值后将其输送至低温干燥系统进行干燥，干燥后的残渣外运至填埋厂填埋。

需要进一步说明的是，步骤S40中，反渗透单元的进水一方面来自于纳滤单元的纳滤产水溶液，另一方面来自于蒸发结晶单元的低温负压蒸发的冷凝水，所述冷凝水通过蒸发结晶器上设置的冷凝水回流管道820进入反渗透单元的前端进口；此外，步骤S40中，冷冻结晶器中产生的冰晶(夹杂部分硫酸钠溶液)可以经过溶解通过冰晶回流管510进入纳滤单元的前端进口再一次经过纳滤分盐处理。

实施例1

本实施例的一种基于冷冻结晶技术的脱硫废水零排放处理工艺，脱硫废水的初始水质如下表1所示：

表1脱硫废水的初始水质

具体工艺步骤如下：

S10、将脱硫废水进入均质调节池100进行水量和水质的均质调节，而后在软化反应池200中采用Ca(OH)

S20、经过加药软化反应池200后的废水进入管式超滤装置300进行过滤处理，去除大部分的胶体、悬浮物等物质，经过软化过滤后的废水中的Ca

S30、超滤处理后的脱硫废水进入蝶管式纳滤装置400进行分盐处理，利用纳滤分盐的特性将废水中的硫酸钠溶液进行提纯，得到纯度更高的硫酸钠浓水溶液，而纳滤产水溶液为主要以NaCl为主的溶液；

S40、将步骤S30中的硫酸钠浓水溶液经过冷冻结晶器500进行低温结晶处理，硫酸钠(Na2SO4·10H2O)晶体从浓水溶液中析出，硫酸钠(Na2SO4·10H2O)晶体在冷冻结晶器500底部沉积后排入离心机600离心分离，而后经过干燥机700干燥得到工业产品芒硝；并且将纳滤产水溶液经过蝶管式反渗透800进行浓缩减量处理，反渗透浓缩液降量至进水的10％；

S50、反渗透浓缩液经过低温负压蒸发器900处理得到较纯净的工业NaCl。经检测，本实施例得到的硫酸钠和氯化钠的纯度分别为98％、97.5％，达到国家Ⅱ类盐以上标准，实现了脱硫废水中硫酸根的无害化处置。

此外，经过本实施例的处理后得到的产水水质良好，达到直排的水质标准，出水水质如下表2所示：

表2处理后的出水水质

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。