一种环氧环己烷连续制备1,2-环己二胺的方法

技术领域

本发明属于催化胺化技术领域，具体涉及一种环氧环己烷连续制备1,2-环己二胺的方法。

背景技术

特种胺1,2-环己二胺是重要的有机化学品，可作为染料和饲料添加剂生物素的中间体原料，也是制备高档环氧树脂的固化剂，更是第三代铂类抗癌药物奥利沙铂的重要原料。1,2-环己二胺具有C2对称轴，是一种极具研究前景的手性化合物，可合成多种手性配体或手性催化剂，在不对称催化、分子识别、医药等领域具有广泛的应用。

目前，市场上的特种胺1,2-环己二胺主要来源于己二腈加氢生产己二胺过程中产生的副产物。该生产工艺只被少数跨国公司所掌握，导致己二腈的供应有限，也间接导致了1,2-环己二胺供应不足。较高的生产成本，制约了1,2-环己二胺的下游应用。

环己烷空气氧化制备环己酮是工业生产中最主要的生产工艺，在生产过程中会产生2～5％低沸点的副产物，俗称“轻质油”，其中富含环己烷、环己酮、环氧环己烷、正戊醇以及环戊醇等。国内环己酮装置年产轻质油约10000t左右，其中环氧环己烷含量约30％左右，有着较大的利用价值，若对其进行加工利用，将取得良好的经济效益。

传统的合成工艺以环氧环己烷和液氨为原料，在骨架镍、骨架铜等催化剂存在条件下，在180～210℃反应温度、一定氢气压力下，利用高压反应釜进行反应得到1,2-环己二胺。

以上传统反应工艺，采用间歇釜反应工艺，由于液氨膨胀系数高、反应压力高、催化剂回收困难等，导致1,2-环己二胺生产成本居高不下。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种环氧环己烷连续制备1,2-环己二胺的方法。本发明方法具有反应压力低、催化剂易回收、反应转化率高等特点。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明提供了一种环氧环己烷连续制备1,2-环己二胺的方法，在负载型催化剂及有机溶剂存在条件下，环氧环己烷、液氨、氢气进行临氢氨化反应连续制备1,2-环己二胺；所述负载型催化剂为负载型镍系催化剂；

所述负载型镍系催化剂以催化剂总重计，Ni含量为15～45％，Cu、Cr、Sn的含量为0～10％，载体Al

所述有机溶剂可以是本领域的常规选择。为了能够提高环氧环己烷转化率及1,2-环己二胺选择性，优选地，所述有机溶剂选自叔丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种。上述有机溶剂有利于提高液氨在环氧环己烷中的溶解度。

为了能够进一步提高1,2-环己二胺选择性，优选地，所述载体Al

进一步优选地，所述载体Al

本发明对所述环氧环己烷的纯度、水含量及硫离子含量没有特别要求。为了提高环氧环己烷转化率及催化剂使用寿命，优选地，所述环氧环己烷纯度≥98％，水含量＜100ppm，硫离子含量＜30ppm。原料中的水对反应起到一定抑制作用，硫离子会造成催化剂中毒，降低催化剂活性。

为了进一步提高1,2-环己二胺选择性，优选地，所述环氧环己烷与有机溶剂的质量比为(0.3～0.5):1；所述液氨与环氧环己烷的摩尔比为(5～20):1。

为了进一步提高环氧环己烷转化率及1,2-环己二胺选择性，优选地，所述临氢氨化反应的条件包括：反应温度190～280℃；液体体积空速0.5～2.0h-1；反应压力2～5MPa。

本发明一种优选地具体实施方式包括以下步骤：

(1)将负载型镍系催化剂装入固定床反应器中，对固定床反应器进行氮气置换及气密性试验；

(2)将环氧环己烷、有机溶剂及液氨三种液体原料加入混合釜中预混，搅拌均匀；

(3)反应器升压、升温，通入氢气及液体混合料进行临氢氨化反应。

优选地，所述负载型镍系催化剂为Ni/Cu/Al

本发明将环氧环己烷、有机溶剂及液氨三种液体原料进行预混，所述液体原料预混条件可以是本领域的常规选择。优选地，所述预混的条件为：温度100～180℃；搅拌速度500～900rpm/min；预混时间1～4h。

为了进一步提高催化剂活性，提高环氧环己烷转化率，本发明进行临氢氨化反应前，用氢气对负载型镍系催化剂进行还原处理，所述还原处理的条件可以是本领域的常规选择。优选地，所述还原处理的条件包括：还原温度280～360℃；还原气氢氮混合气浓度由1％逐步提高至20％；还原压力为0.05～0.8MPa。

本发明对所述负载型镍系催化剂的制备方法没有特别要求，为本领域的常规技术选择。

有益效果：

(1)本发明方法工艺流程简单、1,2-环己二胺选择性好、反应转化率高，反应过程能够在相对温和的压力下进行临氢氨化反应。环氧环己烷转化率大于94％，1,2-环己二胺选择性大于95％。

(2)本发明采用固定床反应器进行临氢氨化反应连续制备1,2-环己二胺，反应工艺简单、采用负载型催化剂无需回收。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，除非特别说明，所使用的试剂均可以通过商购得到：

环氧环己烷(阿拉丁，型号为分析纯)

四氢呋喃(南京化学试剂有限公司，型号为分析纯)

二氧六环(南京化学试剂有限公司，型号为分析纯)

叔丁醇(南京化学试剂有限公司，型号为分析纯)

负载型镍系催化剂(金浦集团研究院自制，型号JP-204)

固定床反应器(北京拓川仪器设备有限公司，催化剂装填量150mL)

氧化铝粉末(淄博恒环铝业有限公司，型号HT-201)

羧甲基纤维素钠(湖北万得化工有限公司，工业级)

本发明涉及的方法如下：

载体制备：称取50g氧化铝粉末加入占体系质量0.5～1％羧甲基纤维素进行压片成型，将成型好的载体放入马弗炉中350～450℃下焙烧4～10h。

负载型镍系催化剂制备方法：称取适量的硝酸盐配制成水溶液，在水溶液中加入成型好的氧化铝载体，浸渍过夜。将浸渍好的载体放入烘箱中120～150℃下干燥10h，最后放入马弗炉中300～380℃下焙烧8～12h。

1,2-环己二胺产品分析方法：采用Agilent 7890A GC气相色谱仪对粗产物进行分析。分析条件为：检测器温度：280℃；进样口温度：280℃；柱温程序：100℃保持1min，以5℃/min升温至250℃，保持1min；自动进样量：0.4μL；分流比：20:1；载气流量：45ml/min；气体：高纯氢(99.999％)30mL/min，干燥空气150mL/min；载气：高纯N

环氧环己烷转化率及1,2-环己二胺选择性：

式中：

C

C

C

实施例1

称取50g氧化铝粉末加入占体系质量0.8％的羧甲基纤维素进行压片成型，将成型好的载体放入马弗炉中400℃下焙烧5h，得载体氧化铝(3mm*3mm圆柱状，Al

采用浸渍法制备Ni/Cu/Al

称取350g环氧环己烷(环氧环己烷纯度98.9％，水含量40ppm，硫离子含量12ppm)及650g四氢呋喃混合均匀，液氨与环氧环己烷摩尔比12:1，液体原料预混温度为150℃、搅拌速度900rpm/min、预混时间2h。在体积空速1.3h

环氧环己烷转化率为95.58％，1,2-环己二胺选择性96.35％。

实施例2

称取50g氧化铝粉末加入占体系质量1％的羧甲基纤维素进行压片成型，将成型好的载体放入马弗炉中380℃下焙烧8h，得载体氧化铝(蜂窝煤状，载体Al

采用浸渍法制备Ni/Cr/Al

称取500g环氧环己烷(环氧环己烷纯度99.2％，水含量30ppm，硫离子含量10ppm)及1000g叔丁醇混合均匀，液氨与环氧环己烷摩尔比15:1，液体原料预混温度为160℃、搅拌速度900rpm/min、预混时间3h。在体积空速1.5h

环氧环己烷转化率为96.57％，1,2-环己二胺选择性97.85％。

实施例3

称取50g氧化铝粉末加入占体系质量0.5％的羧甲基纤维素进行压片成型，将成型好的载体放入马弗炉中400℃下焙烧8h，得载体氧化铝(三叶草状，载体Al

采用浸渍法制备Ni/Sn/Al

称取300g环氧环己烷(环氧环己烷纯度99.1％，水含量20ppm，硫离子含量10ppm)及1000g二氧六环混合均匀，液氨与环氧环己烷摩尔比18:1，液体原料预混温度为170℃、搅拌速度900rpm/min、预混时间4h。在体积空速1.0h

环氧环己烷转化率为94.79％，1,2-环己二胺选择性99.94％。

实施例4

重复实施例1的制备方法，液氨与环氧环己烷摩尔比15:1，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为94.32％，1,2-环己二胺选择性98.45％。

实施例5

重复实施例1的制备方法，用环氧环己烷(环氧环己烷纯度99.3％，水含量10ppm，硫离子含量8ppm)代替实施例1中的环氧环己烷(环氧环己烷纯度98.9％，水含量40ppm，硫离子含量12ppm)，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为97.94％，1,2-环己二胺选择性97.37％。

实施例6

重复实施例1的制备方法，反应条件体积空速1.5h

环氧环己烷转化率为99.14％，1,2-环己二胺选择性96.66％。

实施例7

重复实施例1的制备方法，用载体Al

环氧环己烷转化率为98.55％，1,2-环己二胺选择性97.96％。

实施例8

重复实施例1的制备方法，用载体Al

环氧环己烷转化率为94.34％，1,2-环己二胺选择性96.01％。

实施例9催化剂稳定性验证试验

重复实施例1的制备方法，反应300h后，环氧环己烷转化率为94.48％，1,2-环己二胺选择性95.12％。

实施例10

重复实施例1的制备方法，液氨与环氧环己烷摩尔比5:1，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为94.01％，1,2-环己二胺选择性95.15％。

实施例11

称取50g氧化铝粉末加入占体系质量0.75％的羧甲基纤维素进行压片成型，将成型好的载体放入马弗炉中400℃下焙烧8h，得载体氧化铝(3mm*3mm圆柱状，Al

采用浸渍法制备Ni/Cu/Al

称取350g环氧环己烷(环氧环己烷纯度98.9％，水含量30ppm，硫离子含量12ppm)及900g四氢呋喃混合均匀，液氨与环氧环己烷摩尔比10:1，液体原料预混温度为150℃、搅拌速度900rpm/min、预混时间2h。在体积空速1.1h

环氧环己烷转化率为94.56％，1,2-环己二胺选择性97.21％。

对比例1

重复实施例1的制备方法，通入液氨与环氧环己烷摩尔比4:1，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为92.14％，1,2-环己二胺选择性77.46％。

对比例2

重复实施例1的制备方法，反应温度为160℃，其它处理条件均与实施例1相同。环氧环己烷转化率为72.18％，1,2-环己二胺选择性67.68％

对比例3

重复实施例1的制备方法，加入环氧环己烷的品质不变，反应压力为8MPa，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为89.34％，1,2-环己二胺选择性97.17％。

对比例4

重复实施例1的制备方法，液体预混无溶剂，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为93.22％，1,2-环己二胺选择性67.03％。

对比例5

重复实施例1的制备方法，液体预混常温搅拌，其它处理条件均与实施例1相同。

环氧环己烷转化率为33.11％，1,2-环己二胺选择性51.24％。

对比例6

称取50g氧化铝粉末加入占体系质量1％甲酸水溶液(浓度25wt％)进行压片成型，将成型好的载体放入马弗炉中380℃下焙烧8h，得载体氧化铝(Al

重复实施例3的制备方法，采用载体Al

环氧环己烷转化率为94.12％，1,2-环己二胺选择性33.25％。

对比例7

重复实施例3的制备方法，采用载体HZSM-5代替实施例3载体，其它处理条件均与实施例3相同。

环氧环己烷转化率为85.12％，1,2-环己二胺选择性10.12％。

对比例8

称取50g环氧环己烷(环氧环己烷纯度98.9％，水含量40ppm，硫离子含量12ppm)及100g四氢呋喃，4.5g骨架铜催化剂置于高压釜中，充分氮气进行置换两次，分别冲入60L氨气、2MPa氢气，升温至260℃，反应压力18MPa，进行反应6h，得1,2-环己二胺。环氧环己烷转化率为89.22％，1,2-环己二胺选择性90.54％。

对比例9

重复实施例1的制备方法，采用浸渍法制备Cu/Zn/Al

环氧环己烷转化率为69.66％，1,2-环己二胺选择性80.14％。

对比例10

采用浸渍法制备Ni/Al

环氧环己烷转化率为92.95％，1,2-环己二胺选择性73.01％。

对比例11

称取50g环氧环己烷(环氧环己烷纯度98.9％，水含量40ppm，硫离子含量12ppm)及100g四氢呋喃，4.5g实施例1催化剂(350℃预还原10h)置于高压釜中，充分氮气进行置换两次，分别冲入60L氨气、2MPa氢气，升温至260℃，反应压力18MPa，进行反应6h，得1,2-环己二胺。环氧环己烷转化率为67.44％，1,2-环己二胺选择性85.12％。

对比例12

重复实施例1的制备方法，采用环氧环己烷(环氧环己烷纯度99.1％，水含量20ppm，硫离子含量40ppm)代替实施例1中的环氧环己烷，反应50h后，环氧环己烷转化率为56.24％，1,2-环己二胺选择性43.09％。

通过实施例1-11与对比例1-12可以看出，采用本发明方法制备的环氧环己烷转化率高，目标产物选择性高，反应过程不涉及高压反应。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。