一种加氢制环己烷二羧酸酯的催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于环己烷二羧酸酯制备领域，具体涉及一种用于对苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)是一种重要的化工中间体，可加氢制备1，4-环己烷二甲醇(CHDM)。CHDM是用来合成多种高性能聚酯材料(PETG，PCT，PCTG等)的重要中间体。随着下游聚酯工业的发展，未来中国市场对CHDM的需求量会不断增加，DMCD作为制备CHDM的中间体，需求量也随之增加。

当今全球的1，4-环己烷二甲醇(DMCD)生产商和专利商主要包括美国Eastman公司、日本三菱化学、韩国SK化学等，其中Eastman化工公司是最大的生产商，在美国、瑞士等地建有DMCD生产装置。1959年由美国Eastman化工公司首先采用以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料，选择性加氢制备DMCD，也是目前唯一得到工业化应用的工艺路线。

CN1099745A和CN1058959C公开了由对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢生产1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的低压方法。在Pd/A1

发明内容

针对现有技术中对苯二甲酸二甲酯加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯低温条件下转化率较低的问题，提供一种新的用于对苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂用于对苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯时，具有低温条件下对苯二甲酸二甲酯转化率高的特点。

本发明第一方面提供了一种用于对苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)0.1-35份活性组分，以元素计，所述活性组分包括Ru；

b)1-50份助剂组分，以元素计，所述助剂组分包括Pd、Cu、Zn、Mn、Co、K、Ca中的一种或多种；

c)15-98份载体；

其中，所述催化剂的H

进一步地，所述催化剂的H

进一步地，所述催化剂中，Ru晶粒的平均粒径为2-4nm。

进一步地，所述助剂组分优选包括Co、Mn、Ca中的一种或多种。

进一步地，所述助剂组分进一步优选同时包括Co、Mn、Ca，其中Co、Mn、Ca以元素计的重量比为(1～4)：(3-8)：10，优选为(2～3)：(4-6)：10。本发明通过Co、Mn、Ca的协同配合作用，在低温条件下对苯二甲酸二甲酯转化率高，效果突出。

进一步地，以重量份数计，所述活性组分的含量优选为0.2-20份，更优选为0.5-10份例举但不限于：0.5份，1份，2份，4份，6份，8份，10份等。

进一步地，以重量份数计，所述助剂组分的含量优选为2-40份，更优选为4-30份，例举但不限于：4份，5份，6份，8份，10份，15份，20份，25份，30份等。

进一步地，以重量份数计，所述载体的含量优选为40-96份，更优选为60-94份。

进一步地，所述催化剂中，活性组分以氢氧化钌和/或氧化钌形式存在于催化剂中，助剂元素是以氧化物形式存在于催化剂中。

进一步地，所述载体选自氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝。

本发明第二方面提供了上述用于对苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将助剂源溶液和载体进行第一接触，老化、干燥、焙烧，得到改性载体；

2)将步骤1)所得改性载体加入到含Ru溶液中，再加入沉淀剂溶液进行第二接触，老化、过滤、干燥，得到催化剂。

进一步地，步骤2)中，控制第二接触体系的终点pH值为6.0-8.0，优选为7.0-8.0。

进一步地，步骤1)中，老化温度为15～60℃，老化时间1～24h。

进一步地，步骤2)中，老化温度为15～50℃，老化时间1～24h。

进一步地，步骤1)中，所述助剂源选自H

进一步地，步骤1)中，所述助剂源可以是盐的水合物，例如Cu(NO

进一步地，步骤1)所述的助剂源溶液和载体进行第一接触可以采用等体积浸渍法。

进一步地，步骤2)所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钾和/或氨水。

进一步地，步骤2)中，所述含Ru溶液中的Ru源为氯化钌、氯钌酸、氯钌酸盐中的至少一种，优选为氯化钌。

进一步地，步骤1)中，所述助剂源溶液的浓度为0.1-3.0mol/L，优选为0.3-2.0mol/L。

进一步地，步骤2)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-3.0mol/L。

进一步地，步骤1)中，所述含Ru溶液的浓度为0.1-5.0mol/L，优选为0.5-4.0mol/L。进一步地，步骤1)中，所述焙烧在空气气氛中进行。

进一步地，步骤1)中，所述焙烧温度为300-1000℃，焙烧时间为2-8h，优选为焙烧温度400-800℃，焙烧时间为4-6h。

进一步地，步骤1)中，所述干燥温度为70-130℃，时间为3-24h，优选为干燥温度为90-120℃，时间为8-15h。

进一步地，步骤2)中，所述干燥温度为50-140℃，时间为3-24h，优选为干燥温度为80-120℃，时间为8-15h。

本发明第三方面提供了一种对苯二羧酸酯加氢制环己烷二羧酸酯的方法，其包括在如本发明第一方面所述的催化剂或根据本发明第二方面所述的方法制备的催化剂存在下，将对苯二羧酸酯与氢气接触反应生成环己烷二羧酸酯。

进一步地，所述对苯二羧酸酯与氢气接触反应的温度为100-230℃，优选为130-200℃。

进一步地，所述对苯二羧酸酯与氢气接触反应的压力为4.0-15.0MPa，优选为6.0-13.0MPa。

进一步地，所述对苯二羧酸酯与氢气接触反应的液相体积空速为0.5-12小时

进一步地，所述对苯二羧酸酯与氢气接触反应的氢气与对苯二羧酸酯的摩尔比为5:1-200:1，优选为20:1-80:1。

进一步地，所述对苯二甲酸二甲酯通常溶解在1,4-环己烷二甲酸二甲酯中，即对苯二甲酸二甲酯溶液。其中，对苯二甲酸二甲酯的质量含量为2％～10％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种用于苯二羧酸酯加氢制备环己烷二羧酸酯(特别是对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯)的催化剂，具有还原峰位置较低，催化剂的晶粒尺寸适宜等特点，能够提高其在低温条件下对原料的转化率。

附图说明

图1为实施例1和对比例1所制备的催化剂的H

图2为实施例1和对比例1所制备催化剂的透射电镜(TEM)照片；

其中，A-对比例1，B-实施例1。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或使用常规方法获得的产品。

本发明中，采用程序升温还原分析(H

本发明中，对苯二甲酸二甲酯加氢制1，4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率和选择性计算公式如下：

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式中：n-物质的量，单位为mol；DMT-对苯二甲酸二甲酯；DMCD-1，4-环己烷二甲酸二甲酯；1-原料；2-产物。

以下实施例和对比例中，采用的对苯二甲酸二甲酯为工业级，溶解在1，4-环己烷二甲酸二甲酯中，即对苯二甲酸二甲酯溶液，其中，对苯二甲酸二甲酯质量分数为4％，1，4-环己烷二甲酸二甲酯质量分数为96％。使用的氢气，其体积分数为99.9％。

实施例1

1)催化剂的制备：

首先是改性载体的制备，具体步骤为：(a)将助剂盐Co(NO

其次是活性组分沉淀制备催化剂，具体步骤为：(c)将氯化钌配成浓度为0.8mol/L的溶液II，(d)将沉淀剂氢氧化钾配成浓度为1.0mol/L溶液III，(e)将改性后的氧化铝载体加入含有Ru盐的溶液II中，再加入溶液III进行第二接触，控制终点的pH值为7.5，25℃老化4小时，过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12h即得催化剂成品。所得催化剂中，Ru的质量含量为2％，Co的质量含量为0.6％，Mn的质量含量为1.5％，Ca的质量含量为3％。

图2B为实施例1所制备催化剂的透射电镜(TEM)照片，Ru平均晶粒尺寸为2.2nm。

2)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

3)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例2

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：助剂盐Co(NO

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为3.1nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例3

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：助剂盐Co(NO

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为3.3nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30：1，液相空速为3.0h

实施例4

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于不加入Ca。所得催化剂中，Ru的质量含量为2％，Co的质量含量为0.6％，Mn的质量含量为1.5％。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为3nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例5

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于不加入Co。所得催化剂中，Ru的质量含量为2％，Mn的质量含量为1.5％，Ca的质量含量为3％。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为2.5nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30：1，液相空速为3.0h

实施例6

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：第二接触所用沉淀剂为浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru晶粒尺寸为2.3nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例7

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：所用助剂不同。所得催化剂中，Ru的质量含量为2％，Mn的质量含量为1.5％，Zn的质量含量为5％。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为3.4nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例8

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：第二接触体系的终点pH值为7.1。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为2.4nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例9

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：第一接触后的老化时间为18h。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为2.25nm。

1)催化剂还原∶

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例10

本实施例的催化剂采用实施例1中催化剂的制备方法进行制备，其区别仅在于：第二接触后的老化时间为18h。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为2.3nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例11

本实施例的催化剂及制备方法与实施例1相同。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为140℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例12

本实施例的催化剂及制备方法与实施例1相同。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为6.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30∶1，液相空速为3.0h

实施例13

本实施例的催化剂及制备方法与实施例1相同。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为20∶1，液相空速为3.0h

对比例1

本对比例中的催化剂不含MnO，其余与实施例1相同。所得催化剂中，Ru的质量含量为2％，Co的质量含量为0.6％，Ca的质量含量为3％。

图2A为对比例1所制备催化剂的透射电镜(TEM)照片，Ru平均晶粒尺寸为4.2nm。

1)催化剂还原：

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/苯摩尔比为30：1，液相空速为3.0h

对比例2

本对比例的催化剂与实施例1中的催化剂相同，其区别仅在于：在第二接触制备过程中，在干燥完成后，增加了500℃焙烧4小时的步骤。

从透射电镜(TEM)照片可以看出，Ru平均晶粒尺寸为10.5nm。

1)催化剂还原∶

催化剂10g，催化剂的装填量20mL，采用纯氢气，在200℃下还原10h。

2)催化剂催化加氢：

以对苯二甲酸二甲酯溶液和纯氢气为原料，催化剂的用量10g，在反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa，氢/对苯二甲酸二甲酯摩尔比为30:1，液相空速为3.0h

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。