整体型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种整体型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)具有挥发性大,容易逸散,且易燃易爆等特点,是一类严重危害人类健康、污染环境的大气污染物,主要来自石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业。VOCs主要包括烷烃类、烯经类、芳烃类、卤烃类、酮类、酸类、酯类和其它化合物等。多数挥发性有机物有异味，对人体产生病变甚至致癌；特别是含有卤素的挥发性有机废气，除了本身毒性大，还能与臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾，对地球环境产生极大破坏。因此,控制VOCs污染已经成为大气污染防治的一项重要工作。

对挥发性有机物的处理技术一般分为回收技术和降解技术两大类。回收技术包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法；降解技术包括生物降解法、电晕法、光催化法、等离子体处理技术、燃烧法等。对于高浓度直接采用回收技术加以回收循环利用；而对中等或低浓度的VOCs，采用一定的技术将其降解是较好的治理方法。究竟采用那种技术,取决于具体情况,包括污染物的浓度、性质、气流量大小等。燃烧法对低浓度的VOCs处理具有一定的优势,可以分为直接火焰燃烧和催化燃烧。直接燃烧法是通过高温使尾气中的有害物质得到裂解，热裂解的温度高达800～900℃。这种方法需要消耗大量的燃料油，操作费用高，能耗高，对含卤有机物去除率低，同时也会产生氮氧化物。而催化燃烧法借助于催化剂的作用使操作温度降低到了280～450度，能耗大大降低，操作安全、稳定，操作费用降低，不产生氮氧化物，从而不产生二次污染。

用于催化燃烧的催化剂主要有贵金属型催化剂和非贵金属催化剂。由于活化H

发明内容

本发明将贵金属和非贵金属有机结合制备成整体型催化剂，可以降低贵金属用量，降低催化剂成本，具有广阔的应用前景，如应用于催化燃烧法处理环己酮装置的废气中。

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含环己烷的有机废气催化燃烧催化剂活性差等问题，提供一种新的整体型催化剂，所制得的催化剂具有活性高、稳定性好的特点。本发明所解决的技术问题之二，是与技术问题一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三，是与技术问题一相对应的催化剂在含环己烷的有机废气处理中的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：

一种整体型催化剂，包括载体和活性组分，其中，载体为涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷，活性组分包括1)贵金属，所述贵金属包括铂和钯；和2)非贵金属氧化物，非贵金属氧化物包括钴氧化物、铁氧化物、镍氧化物、铟氧化物和铌氧化物中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，单位体积蜂窝陶瓷上负载的非贵金属氧化物的含量为3～15g/L。

根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝涂层占蜂窝陶瓷总质量的4～21％，优选为8～15％。

根据本发明的一些实施方式，单位体积蜂窝陶瓷上负载的贵金属的含量为150～1800mg/L，具体可以是200mg/L、400mg/L、500mg/L、700mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1600mg/L、1700mg/L等。

根据本发明的一些实施方式，单位体积蜂窝陶瓷上负载的贵金属中，铂和钯的摩尔比为(0.01～10):1，具体可以是0.1:1、0.25:1、0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、5.0:1等。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：

一种整体型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：A)将涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷用碱性溶进行浸渍处理，然后进行干燥和焙烧；B)将焙烧后的蜂窝陶瓷用贵金属盐溶液和非贵金属盐溶液进行浸渍处理，然后干燥和焙烧，得到整体型催化剂。步骤A)中，碱性溶液可以对氧化铝涂层中的孔道进行调控，从而提高催化剂活性，降低反应器入口温度。

根据本发明的一些实施方式中，碱性溶液为碱金属氢氧化物溶液，优选为氢氧化钠溶液。根据本发明的一些实施方式，步骤A)中，碱金属氢氧化物溶液的质量浓度为0.5～6％。

根据本发明的一些实施方式，步骤A)中，浸渍温度为20～40℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤A)中，浸渍时间为1～3小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤A)中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～8小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤A)中，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3～13小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤B)中，浸渍温度为20～40℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤B)中，干燥温度为90～120℃，干燥时间可以为1～25小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤B)中，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间可以为3～13小时。

根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括步骤a)将拟薄水铝石或者氧化铝与尿素、硝酸和水制成含铝涂覆液，然后将含铝涂覆液涂覆在蜂窝陶瓷上，得到所述涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。

根据本发明的一些实施方式，含铝涂覆液的制备方法包括将拟薄水铝石或者氧化铝、尿素、硝酸和水混合制成含铝浆液，搅拌0.5～5小时，胶磨0.5～5小时。根据本发明的一些实施方式，含铝浆液中拟薄水铝石或者氧化铝与水的质量可以为0.05～0.8:1，拟薄水铝石或者氧化铝和尿素的质量比可以为1:0.3～2.5，拟薄水铝石或者氧化铝和浓硝酸的质量比可以为1:0.01～0.2。

根据本发明的一些实施方式，将含铝涂覆液涂覆到蜂窝陶瓷上时干燥的温度可以为100～125℃，干燥时间可以为1～25小时，焙烧的温度可以为300～600℃，焙烧时间可以为3～10小时。

根据本发明的一些实施方式，贵金属盐选自铂和钯的可溶性酸或者盐。根据本发明的一些实施方式，非贵金属盐选自钴盐和/或镍盐和/或铟盐和/或铌的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种含环己烷的有机废气的净化方法，其包括将含环己烷的有机废气与本发明上述的催化剂接触，在200～450℃的条件下通入氮气和氧气的混合物或者空气。通过本发明的处理方法，可以将环己烷等挥发有机物催化燃烧生成二氧化碳和水。

本发明制备的催化剂活性较高，在含环己烷的有机废气组分环己烷浓度5000mg/m

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

若无特殊说明，实施例和对比例中的浸渍温度在室温(约25-30℃)进行。

【实施例1-18】

将50g氧化铝、28g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌40分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残液，室温放置8小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例如表1所示。

得到的涂覆有氧化铝涂层的陶瓷蜂窝在30℃的条件下浸泡在氢氧化钠水溶液中一段时间(氢氧化钠浓度及浸泡时间见表1)，然后在110℃条件下干燥4小时，550℃焙烧6小时得到陶瓷蜂窝载体。

将六水合硝酸钴/或者六水合硝酸铁/或者六水合硝酸镍/或者硝酸铟/或者六水合草酸铌、氯铂酸和氯化钯按照表1中给出的量配成水溶液，然后将其浸渍到上述蜂窝载体上。然后在110℃干燥6小时，在550℃焙烧6小时得到整体蜂窝催化剂。

体积空速15000h

【对比例1-3】

将50g氧化铝、28g尿素、5g浓硝酸与100g水混合搅拌40分钟，然后胶磨30分钟得到氧化铝浆料，再将蜂窝陶瓷浸渍在氧化铝浆料中30分钟，取出蜂窝陶瓷，用高压氮气吹出蜂窝陶瓷中的残液，室温放置8小时，以0.5℃/min的升温速率从20℃升到110℃保持10小时干燥，然后以0.5℃/min从110℃升到550℃保持6小时进行焙烧得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷。通过多次涂覆，氧化铝涂层占蜂窝陶瓷质量的比例如表2所示。

将六水合硝酸钴、氯铂酸和氯化钯按照表2中给出的量配成水溶液，然后将其浸渍到上述蜂窝载体上。然后在110℃干燥6小时，在550℃焙烧6小时得到整体蜂窝催化剂。

体积空速15000h

表1

表2

表1、表2中T1:环己烷转化率99％以上时的最低入口温度，T2:苯转化率99％以上时的最低入口温度，T3:甲苯转化率99％以上时的最低入口温度。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。