用于唑类有机废水处理的吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法。本发明还涉及一种唑类有机废水的处理方法。

背景技术

农药、医药、炸药等行业废水中含有大量有机唑类污染物，结构稳定、难降解，为了发挥生物处理的低毒、低投资、低处理费用的优势，要找出效果较好的预处理方式来处理废水中的有机唑类污染物。沸石分子筛具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，是常见的吸附剂之一，经过物理改性和化学改性，可以改善对特定物质的吸附性能。

CN113003834A发明公开了一种吡唑类农药生产废水的处理方法，通过大孔树脂吸附回收吡唑类化合物，但只针对单一吡唑类组分回收，不适用于含复杂组分的废水。

CN110354824A发明公开了一种用于含浸润剂废水吸附处理的吸附剂，该吸附剂含有多种活性基团，能去除水质中油脂、COD、重金属以及SS，但该吸附剂在唑类有机物吸附方面没有显著优势，并且再生困难。

发明内容

针对现有技术处理含唑类有机废水能耗高，出水可生化性差的问题，本发明首先提供一种新的吸附剂及其制备方法。该吸附剂用于含唑类有机废水的吸附处理方法，具有廉价、可回收、出水生物毒性低的优点。进一步地，本发明还提供了一种含唑类有机废水的处理方法。

本发明提供的一种用于唑类有机废水处理的吸附剂包括沸石分子筛和负载于所述沸石分子筛的金属组分I和金属组分II，其中，所述金属组分I选自Cu、Fe、Zn中的至少一种，所述金属组分II选自Ca、Ce、La中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，以金属元素计，金属组分I的质量含量大于0且在20g/kg以下，优选为0.5-10g/kg，更优选为1-3g/kg。

根据本发明的一些实施方式，以金属元素计，金属组分II的质量含量大于0且在20g/kg以下，优选为0.5-10g/kg，更优选为1-3g/kg。

根据本发明的一些实施方式，所述金属组分I和所述金属组分II的质量比为0.1-10，优选为0.5-2。

根据本发明的一些实施方式，所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛、SAPO-34分子筛、NaY分子筛、USY分子筛、X型分子筛或Y型分子筛。优选地，所述沸石分子筛为ZSM-5分子筛。

本发明提供的吸附剂的制备方法包括如下步骤：1)将沸石分子筛盐酸或铵盐溶液中浸泡；2)将步骤1)处理过的沸石分子筛在金属组分II的盐溶液中浸泡，焙烧，得催化剂前驱体；3)将步骤2)得到的催化剂前驱体在金属组分I的盐溶液中浸泡，焙烧。

根据本发明，在步骤1)中优选采用铵盐溶液浸泡，相比盐酸溶液，采用铵盐溶液效果更好。根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，铵盐水溶液中铵盐含量为1-5wt％。在一些实施例中，铵盐水溶液为硝酸铵水溶液。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，浸泡时间为8-12小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，浸泡温度为20-60℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，浸泡时间为8-12小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，浸泡温度为40-80℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，焙烧的温度为200-300℃，焙烧的时间为1-2小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，浸泡为超声辅助浸泡。

根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，浸泡时间为2-4小时。

根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，浸泡温度为20-80℃。

根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，焙烧的温度为300-600℃，焙烧的时间为2-4小时。

根据本发明的一些实施方式，金属组分I的盐溶液包括金属组分I的卤化物(如氯化物、溴化物等)、硝酸盐和硫酸盐的至少一种。在一些实施例中，金属组分I的盐溶液包括CuSO

根据本发明的一些实施方式，金属组分II的盐溶液包括金属组分I的卤化物(如氯化物、溴化物等)、硝酸盐和硫酸盐的至少一种。在一些实施例中，在一些实施例中，金属组分I的盐溶液包括Ce(NO

本发明提供的一种含唑类有机废水的处理方法包括将含唑类有机废水用本发明所述的吸附剂进行吸附处理。

根据本发明的一些实施方式，所述吸附处理中，含唑类有机废水的pH值可以控制为6-8，吸附时间可以为2-4小时，吸附温度可以为20-60℃，搅拌速度可以50-200r/min。

根据本发明的一些实施方式，所述处理方法还包括将吸附处理后吸附剂用双氧水浸泡以进行解吸，优选地，浸泡温度为2-6小时，浸泡时间为40-100℃。

根据本发明的一些实施方式，双氧水的浓度为5-10wt％。

采用本发明的技术方案，在反应温度40℃，反应时间2h，pH值8，搅拌速度100r/min，每升废水10g吸附剂使用量条件下，以吡唑模拟废水为例，采用本发明的吸附剂(例如以Cu/Ce双金属负载沸石分子筛为吸附剂)，吡唑模拟废水的唑类有机物和TOC降解率均达到80％，废水B/C从0.01提高到0.4，大幅度提高了废水可生化性，吸附剂经8w％双氧水60℃浸泡4h解吸后重复使用三次，唑类有机物和TOC降解率均没有明显下降，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是实施例1制备的改性沸石分子筛吸附剂A(1)和实施例1使用的原料沸石分子筛(2)的Py-IR(吡啶红外)光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明中，吡啶红外光谱由ThermoFisherNicolet 6700FT-IR光谱仪检测。

实施例1

吸附剂制备

将50g ZSM-5分子筛加入1w％的硝酸铵水溶液中40℃浸泡8h，过滤，水洗，浸泡于50ml含0.05gCe的Ce(NO

吸附剂应用：

在反应器中加入吡唑模拟废水(吡唑浓度：2128mg/L)和改性沸石分子筛吸附剂A进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为8，温度为40℃，反应器搅拌速度为100r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

吸附剂再生：

将上述吸附处理后的吸附剂A经双氧水浸泡进行解吸，解吸条件如下：温度为60℃，时间为4h，H

实施例2

吸附剂制备

将50g ZSM-5分子筛加入1w％的硝酸铵水溶液中40℃浸泡8h，过滤，水洗，浸泡于50ml含0.05gLa的LaCl

吸附剂应用：

在反应器中加入吡唑模拟废水(吡唑浓度：2098mg/L)和改性沸石分子筛吸附剂B进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为7.5，温度为40℃，反应器搅拌速度为80r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

吸附剂再生：

将上述吸附处理后的吸附剂经双氧水浸泡进行解吸，解吸条件如下：温度为60℃，时间为4h，H

实施例3

吸附剂制备

将50g ZSM-5分子筛加入1w％的硝酸铵水溶液中40℃浸泡8h，过滤，水洗，浸泡于50ml含0.05gCa的CaCl

在反应器中加入混合模拟废水(含吡唑、咪唑、噻唑、乙酸、丙烯酸、丁二醇等有机物，TOC：1002mg/L，唑类浓度：2128mg/L)和改性沸石分子筛吸附剂C进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为6，温度为40℃，反应器搅拌速度为150r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

吸附剂再生：

将上述吸附处理后的吸附剂经双氧水浸泡进行解吸，解吸条件如下：温度为60℃，时间为4h，H

对比例1

吸附剂的制备

将ZSM-5分子筛水洗，研磨成吸附剂a。吸附剂的详细信息见表1。

吸附剂应用：

在反应器中加入吡唑模拟废水(吡唑浓度：2128mg/L)和吸附剂a进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为8，温度为40℃，反应器搅拌速度为100r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

实施例4-12以及对比例2-4

与实施例1的区别仅在于吸附剂的制备中金属组分I和II，具体组成见表1。

反应结果见表2。

实施例13

吸附剂制备：

将50g ZSM-5分子筛加入1w％的盐酸水溶液中60℃浸泡8h，过滤，水洗，浸泡于50ml含0.05gCe的Ce(NO

吸附剂应用：

在反应器中加入吡唑模拟废水(吡唑浓度：2098mg/L)和改性沸石分子筛吸附剂B进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为7.5，温度为40℃，反应器搅拌速度为80r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

吸附剂再生：

将上述吸附处理后的吸附剂经双氧水浸泡进行解吸，解吸条件如下：温度为60℃，时间为4h，H

实施例14

吸附剂制备：

将50g ZSM-5分子筛加入1w％的盐酸水溶液中40℃浸泡8h，过滤，水洗，浸泡于50ml含0.05gCe的Ce(NO

吸附剂应用：

在反应器中加入吡唑模拟废水(吡唑浓度：2098mg/L)和改性沸石分子筛吸附剂B进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为7.5，温度为40℃，反应器搅拌速度为80r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

吸附剂再生：

将上述吸附处理后的吸附剂经双氧水浸泡进行解吸，解吸条件如下：温度为60℃，时间为4h，H

实施例15

吸附剂制备：

将50g ZSM-5分子筛加入1w％的盐酸水溶液中60℃浸泡8h，过滤，水洗，40℃浸泡于含0.05gCu的CuSO

吸附剂应用：

在反应器中加入吡唑模拟废水(吡唑浓度：2098mg/L)和改性沸石分子筛吸附剂B进行吸附处理，吸附剂用量为10g/L废水，调节pH值为7.5，温度为40℃，反应器搅拌速度为80r/min，吸附时间为2h。反应结果见表2。

吸附剂再生：

将上述吸附处理后的吸附剂经双氧水浸泡进行解吸，解吸条件如下：温度为60℃，时间为4h，H

表1.吸附剂详细信息

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表2.反应结果

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应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。