碳四混合烃共裂解的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化裂解领域，具体涉及一种碳四混合烃共裂解的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯乙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚烯烃及其衍生物需求快速增长的驱动，近几年丙烯乙烯的需求持续旺盛并以较快的速度增长，因此被认为是具有很大市场潜力的产品。随着炼油能力逐年提升，副产混合C4烃的产量随之增加，炼厂产生的C4烃类利用主要集中在异丁烯醚化生产甲基叔丁基醚作为燃料添加剂或用于制取异丁烯等产品，其余则多以液化石油气的形式作为燃料。目前对炼厂混合C4烃的综合利用率很低，急需为大量的副产混合C4烃寻找有效的利用途径，各国石油化工研究者对此给予了很大关注。为了实现FCC装置或裂解装置的碳四及以上轻烃高附加值利用，环球油品公司和阿托菲纳公司(Atofina)联合开发了烯烃裂解(OCP)工艺，鲁姆斯(Lummus)开发了烯烃转化技术(OCT)，美孚公司(Mobil)开发了烯烃相互转化(MOI)工艺，鲁齐公司(Lurgi)和南方化学公司(Schume)开发了Propylur工艺，旭化成公司开发了Omega烯烃转化工艺，上海石油化工研究院开发了催化裂解制烯烃(OCC)工艺，上述工艺均可将碳四及以上轻烃中的烯烃通过催化裂解或烯烃歧化工艺生产丙烯和乙烯。但混合C4中除了烯烃，还有大量烷烃存在，C4烷烃的化学性质非常稳定，针对混合C4烃的研究工作集中在C4烃中烯烃的利用，也有学者专门进行了丁烷裂解制丙烯乙烯的研究，关于C4混合烃中烯烃烷烃共裂解的催化剂的进一步研究还有待探索。

用于烯烃裂解的催化剂活性组分一般为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛，惰性气体作为热载体及稀释剂对烯烃裂解反应各项指标的提升大有裨益。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失。同时，由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解生成丙烯、乙烯的同时，会发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。

CN200410029871.2公开了一种C4～C7烯烃裂解生产丙烯的催化剂，包括1～20质量％的VIB族金属氧化物和氧化锆载体，所述氧化锆的平均晶粒粒径为10～100纳米。该催化剂用于烯烃裂解生产丙烯的反应，在440-470℃、0.3MPa、原料体积空速3.0h

上述报道的烯烃裂解的工艺中，都不同程度的存在产物选择性差，收率低，烯烃原料转化率低，催化剂稳定性差等缺陷。现有技术中的烯烃裂解催化剂应用于混合烃共裂解生产丙烯乙烯的反应中，催化性能有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术存在的混合烃裂解工艺复杂、混合烃转化率不高及产物选择性低的问题，本发明提供一种碳四混合烃共裂解生产丙烯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于碳四混合烃共裂解生产丙烯乙烯反应中，碳四混合烃中的碳四烯烃和碳四烷烃可以发生共裂解生产丙烯乙烯，而且具有裂解原料碳四烯烃和碳四烷烃转化率高、产物丙烯乙烯收率高、催化剂稳定性好的特点。

本发明第一方面提供一种碳四混合烃共裂解的催化剂，所述催化剂，以催化剂总重量为基准，包括以下组分：

I)58％～84％的ZSM-5分子筛；

II)10％～41％的粘结剂组分；

III)0.5％～6％的碱土金属元素；

所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.5～2:1，表观骨架密度为1.0～2.3克/毫升。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.8～1.5:1。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂的表观骨架密度为1.0～1.8克/毫升。

上述技术方案中，催化剂组分I)中ZSM-5分子筛的SiO

上述技术方案中，催化剂组分III)中所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。

本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)制备ZSM-5分子筛原粉；

b)将步骤a)得到的原粉和粘结剂捏合成型，干燥，第一焙烧，得到成型物；

c)将步骤b)得到的成型物进行铵交换，第二焙烧，得到铵交换产物；

d)将步骤c)得到的铵交换产物在酸液中处理，第三焙烧，负载碱土金属和第四焙烧，得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤a)制备ZSM-5分子筛原粉过程包括：将模板剂、铝源、硅源、碱源、水混合均匀，水热晶化，干燥，得到ZSM-5分子筛原粉。

上述技术方案中，在步骤a)制备原粉的步骤中，所述模板剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中至少一种。所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和铝酸钠中至少一种。所述硅源包括水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中至少一种。所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种。

上述技术方案中，在步骤a)制备原粉所用的原料中，模板剂以NH

上述技术方案中，在步骤a)制备原粉的步骤中，装置优选高压釜。压力为自生压力，一般小于等于2MPa。所述水热晶化的条件为：在120～180℃晶化10～60小时。水热晶化后所得产物可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：在80～120℃下干燥10～30小时。

上述技术方案中，步骤b)中，所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或几种。当铝溶胶作为粘结剂时，粘结剂组分为Al

上述技术方案中，步骤b)中所述干燥的条件为：80～120℃干燥5～10小时。所述第一焙烧的条件为：500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤c)中所述铵交换的条件为：温度为80～90℃，时间为1～3h。铵交换的次数为2～5次。铵交换中铵盐水溶液的浓度为5wt％～10wt％。所述铵盐为选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。铵交换后可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：干燥温度80～120℃，干燥时间为6～20小时。所述第二焙烧的条件为500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤d)中所述酸液中酸的含量为2wt％～5wt％；所述酸为有机酸；所述有机酸包括选自柠檬酸、草酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。所述处理可以为浸泡，所述处理条件如下：酸液与铵交换产物的体积比为2：1～5：1，处理温度为70～80℃，处理时间为4～8小时。所述处理在搅拌条件下进行。在酸液中处理后可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：温度80～120℃，时间6～20小时。所述第三焙烧的条件为500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤d)中所述负载碱土金属为等体积浸渍法。浸渍液为碱土金属盐溶液。所述碱土金属盐为碱土金属的可溶性盐，优选硝酸盐。以金属离子计，碱土金属盐溶液的质量浓度为0.5％～5％。浸渍的时间为5～15小时。浸渍后可以进行干燥。所述干燥为80～120℃下干燥6～20小时。所述第四焙烧的条件为500～600℃焙烧4～8小时。

本发明第三方面提供上述催化剂在碳四混合烃共裂解生产丙烯和乙烯反应中的应用。

上述技术方案中，所述碳四混合烃来源于炼厂碳四混合烃；所述碳四混合烃包括异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、反2-丁烯、1,3-丁二烯中至少一种；优选地，所述碳四混合烃为至少一种烷烃和至少一种烯烃。进一步优选地，所述碳四混合烃中，烷烃与烯烃的质量比为0.1～10，例举但不限于：0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0等等。

上述技术方案中，碳四混合烃裂解共裂解生产丙烯乙烯的反应可以采用固定床反应器。

上述技术方案中，所述反应的条件为：反应温度为500～700℃，反应压力为0～1.0MPa，混合烃原料的重量空速为1～40h

目前，由混合碳四烃催化裂解制丙烯乙烯反应中，存在原料转化率偏低，丙烯乙烯收率不高的问题。这主要是因为丁烯和丁烷的稳定性存在差异，裂解机理不同，丁烯裂解在较低的温度下就可发生，而丁烷裂解则需要较高的反应温度，所以在丁烯催化裂解的反应条件下，丁烷几乎不发生反应。而在丁烷裂解的催化剂和反应条件下，丁烯裂解的副产物过多，产物丙烯乙烯的收率低于单一原料裂解的效果。

与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：

(1)本发明中，所述碳四混合烃共裂解的催化剂，以催化剂总重量为基准，包括以下组分：I)58％～84％的ZSM-5分子筛；II)10％～41％的粘结剂组分；III)0.5％～6％的碱土金属元素；所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为0.5～2:1，表观骨架密度为1.0～2.3克/毫升。本发明的催化剂具有特定酸量B/L比例及特殊表观骨架密度，通过优化反应工艺条件，可以使碳四混合烃中的碳四烯烃和碳四烷烃在共同的工艺条件下同时转化为丙烯和乙烯。本发明的催化剂用于碳四混合烃共裂解生产丙烯和乙烯反应中，具有裂解原料转化率高、产物丙烯乙烯收率高、催化剂稳定性好的特点。

(2)本发明中，所述催化剂的制备方法中采用先制备ZSM-5分子筛原粉，然后对原粉进行成型、铵交换、酸改性得到所述催化剂。本发明的制备方法通过对合成的ZSM-5分子筛原粉改性处理，制备得到的催化剂具有特定酸量B/L比例及特殊表观骨架密度，产生更加丰富的孔道结构，加速了反应中间物和产物的扩散。该方法制备得到的催化剂，在优化后的反应工艺条件下，可以使碳四混合烃中的碳四烯烃和碳四烷烃在共同的工艺条件下同时转化为丙烯和乙烯，且具有裂解原料转化率高、产物丙烯乙烯收率高、催化剂稳定性好的特点。

(3)本发明中，所述催化剂在碳四混合烃共裂解生产丙烯和乙烯反应中的应用中，在优化后的反应工艺条件下，可以使碳四混合烃中的碳四烯烃和碳四烷烃在共同的工艺条件下同时转化为丙烯和乙烯，且具有裂解原料转化率高、产物丙烯乙烯收率高、催化剂稳定可以性好的特点。反应2h，原料混合烃中碳四烯烃转化率可以达到75％以上，碳四烷烃转化率可以达到41％以上，产物丙烯乙烯收率可以达到66％以上。反应长期运行75小时，催化剂稳定性较好，催化活性未有明显变化，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱；

图2为实施例1所得分子筛原粉的XRD图谱；

图3为对比例1所得分子筛原粉的XRD图谱；

图4为对比例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

在本说明书的上下文中，XRD分析在Rigaku D/MAX-1400X型多晶X射线衍射仪上进行，石墨单色器，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度15°·min

在本说明书的上下文中，吡啶吸附红外图谱是由Bruker公司的IFS-88IR型红外光谱仪分析测定。具体地：样品磨细后进行本体压片，直径2cm，整片重量为11-14mg。然后置于样品管中于10

在本说明书的上下文中，硅铝摩尔比SiO

在本说明书的上下文中，表观骨架密度采用美国麦克仪器公司的AutoPoreV 9600型全自动压汞仪测得，高压分析最大压力为60000psia(413685kPa)，高压孔径分析直径最小至4nm。

在本说明书的上下文中，按以下公式计算：

碳四烯烃转化率(％)＝(1-产物中碳四烯烃质量/原料碳四烯烃质量)×100％；

碳四烷烃转化率(％)＝(1-产物中碳四烷烃质量/原料碳四烷烃质量)×100％；

丙烯乙烯双烯收率(％)＝产物中生成的丙烯乙烯质量/原料碳四混合烃质量×100％。

在本说明书的实施例和对比例中，采用的碳四混合烃来源于炼厂。具体组成见表1。

【实施例1】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四甲基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，四甲基溴化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述70克ZSM-5分子筛原粉、40克粘结剂氧化铝和5％稀硝酸30克混捏，挤条成型，于80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧8小时得到成型物。

c)将得到的成型物在90℃下于5wt％的硝酸铵水溶液中铵交换1小时。铵交换次数为5次。洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。

d)将得到的铵交换产物置于70℃2wt％的柠檬酸溶液中搅拌4小时，酸液与铵交换产物的体积比为3：1，洗涤、80℃干燥120小时后，于500℃下焙烧8小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于2wt％的硝酸镁溶液中浸渍5小时，在120℃干燥6小时后于500℃焙烧8小时，即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

图1为实施例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱。催化剂中B酸和L酸的酸量比例为1.06:1，表观骨架密度为1.0克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)60％的ZSM-5分子筛；b)38％的粘结剂组分；c)2％的金属元素Mg。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

所得ZSM-5分子筛原粉的XRD图见图2。

采用固定床催化反应装置，以乙烯厂抽余混合碳四为原料，对制备的催化剂进行了碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，重量空速为10h

反应2h和75h的结果列于表2。

【实施例2】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基溴化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，氢氧化钾为碱源，四丙基溴化铵、硫酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述70克ZSM-5分子筛原粉、75克粘结剂硅溶胶(SiO

c)将得到的成型物在80℃下于10重量％的硫酸铵水溶液中铵交换2小时，铵交换共2次，洗涤、80℃干燥20小时后，于600℃下焙烧4小时。

d)将得到的铵交换产物置于80℃5重量％的草酸溶液中搅拌8小时，酸液与铵交换产物的体积比为5：1，洗涤、120℃干燥6小时后，于600℃下焙烧4小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于5％的硝酸钙溶液中浸渍15小时，在80℃干燥20小时后于600℃焙烧4小时，即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为0.8:1，表观骨架密度为1.2克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)64％的ZSM-5分子筛；b)31％的粘结剂组分；c)5％的金属元素Ca。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以乙烯厂抽余混合碳四为原料，对制备的催化剂进行了碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为600℃，反应压力为0.5MPa，烯烃原料重量空速为20h

反应2h和75h的结果列于表2。

【实施例3】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、铝酸钠、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、80克粘结剂铝溶胶(Al

c)将得到的成型物在85℃下于10重量％的氯化铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共4次，洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧6小时。

d)将得到的铵交换产物置于75℃3重量％的乙二酸溶液中搅拌6小时，酸液与铵交换产物的体积比为2：1。洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧7小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于3％的硝酸锶溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为1.5:1，表观骨架密度为2.02克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)77.6％的ZSM-5分子筛；b)19.4％的粘结剂组分；c)3％的金属元素Sr。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以乙烯厂抽余混合碳四为原料，对制备的催化剂进行了碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为700℃，反应压力为0.1MPa，烯烃原料重量空速为1h

反应2h和75h的结果列于表2。

【实施例4】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四乙基溴化铵为模板剂，磷酸铝为铝源，水玻璃为硅源，氢氧化钾为碱源，四乙基溴化铵、磷酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、50克粘结剂硅溶胶(SiO

c)将得到的成型物在80℃下于5重量％的硝酸铵水溶液中铵交换2小时，铵交换共3次，洗涤、100℃干燥10小时后，于600℃下焙烧4小时。

d)将得到的铵交换产物置于70℃5重量％的柠檬酸溶液中搅拌4小时，酸液与铵交换产物的体积比为2：1。洗涤、100℃干燥10小时后，于500℃下焙烧6小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于2％的硝酸镁溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为0.8:1，表观骨架密度为2.3克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)76.9％的ZSM-5分子筛；b)21.1％的粘结剂组分。c)2％的金属元素Mg。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以乙烯厂抽余混合碳四为原料，对制备的催化剂进行了碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为550℃，反应压力为1.0MPa，烯烃原料重量空速为40h

反应2h和75h的结果列于表2。

【实施例5】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述85克ZSM-5分子筛原粉、25克粘结剂氧化铝和5％稀硝酸32克混捏，挤条成型，于80℃干燥10小时，然后在600℃下焙烧4小时得到成型物。

c)将得到的成型物在90℃下于10重量％的硫酸铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共3次，洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。

d)将得到的铵交换产物置于70℃5重量％的乙酸溶液中搅拌6小时，酸液与铵交换产物的体积比为5：1。洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于2％的硝酸钙溶液中浸渍8小时，在120℃干燥6小时后于550℃焙烧8小时，即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为1:1，表观骨架密度为1.5克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)74％的ZSM-5分子筛；b)24％的粘结剂组分；c)2％的金属元素Ca。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以乙烯厂抽余混合碳四为原料，对制备的催化剂进行了碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为650℃，反应压力为0.05MPa，烯烃原料重量空速为30h

反应2h和75h的结果列于表2。

【对比例1】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、铝酸钠、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、80克粘结剂铝溶胶(Al

c)将得到的成型物在85℃下于10重量％的氯化铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共4次，洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧6小时。

d)采用等体积浸渍法，将得到的铵交换产物于3％的硝酸锶溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

图4为对比例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱，催化剂中B酸和L酸的比例为0.13:1，表观骨架密度为2.4克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)77.6％的ZSM-5分子筛；b)19.4％的粘结剂组分；c)3％的金属元素Sr。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

所得ZSM-5分子筛原粉的XRD图见图3。

催化剂评价方法同实施例3，反应结果列于表2。

【对比例2】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、铝酸钠、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、80克粘结剂铝溶胶(Al

c)将得到的成型物在85℃下于10重量％的氯化铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共4次，洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧6小时。

d)将得到的铵交换产物置于75℃3重量％的乙二酸溶液中搅拌6小时，酸液与铵交换产物的体积比为2：1。洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧7小时。即得所需碳四混合烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为2.1:1，表观骨架密度为2.0克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)78.3％的ZSM-5分子筛；b)21.7％的粘结剂组分。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

表1炼厂C4烃原料组成

表2各例催化剂评价结果

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