烯烃催化裂解生产丙烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化裂解领域，具体涉及一种烯烃催化裂解生产丙烯催化剂及其制备方法，以及在烯烃催化裂解增产丙烯中的应用。

背景技术

ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架结构和大范围可调的硅铝比，具有优异的催化性能，可满足多种反应过程的要求。如在催化裂化过程中，利用其分子择形性提高汽油辛烷值和轻烯烃产率。在烃类的异构化、烷基化、歧化、醚化等多类石油化工过程中也得到了非常广泛的应用。为继续完善各种催化性能，人们对ZSM-5分子筛的合成和改性进行了大量的研究，如经磷或镁等不同改性的ZSM-5分子筛用于甲苯的甲基化，大大提高对二甲苯的选择性，用于如甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制汽油(MTG)、甲苯择形歧化、苯烃化等工艺技术也已获得良好的进展。

ZSM-5分子筛用于C

由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解生成丙烯的同时，会发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。EP0109059A1公开了一种将C

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有烯烃催化裂解生产丙烯的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题，本发明提供了一种烯烃催化裂解生产丙烯催化剂及其制备方法，以及该催化剂在烯烃催化裂解增产丙烯中的应用。本发明催化剂用于烯烃催化裂解制丙烯反应时，具有催化剂活性高，稳定性好，产物丙烯选择性高的特点。

本发明第一方面提供一种烯烃催化裂解生产丙烯催化剂，其中，所述催化剂，以催化剂重量为基准，包括以下组分：

I)59％～85％的ZSM-5分子筛；

II)10％～40％的粘结剂组分；

III)0.5％～5％的VIII过渡金属元素；

所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为1～10∶1，表观骨架密度为0.8～2.0克/毫升。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为3～8∶1。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂的表观骨架密度为1.0～1.6克/毫升。

上述技术方案中，组分I)中ZSM-5分子筛的SiO

上述技术方案中，组分III)中所述VIII过渡金属元素选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh和Pd中的至少一种。

本发明第二方面提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)制备ZSM-5分子筛原粉；

b)将步骤a)得到的原粉和粘结剂捏合成型，干燥，第一焙烧，得到成型物；

c)将步骤b)得到的成型物在碱液中处理，经第二焙烧，得到催化剂前体；

d)将步骤c)得到的催化剂前体进行铵交换，第三焙烧，得到铵交换产物；

e)将步骤d)得到的铵交换产物在酸液中处理，第四焙烧，负载VIII过渡金属和第五焙烧，得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤a)制备ZSM-5分子筛原粉过程包括：将模板剂、铝源、硅源、碱源、水混合均匀，水热晶化，干燥，得到ZSM-5分子筛原粉。

上述技术方案中，在步骤a)制备原粉的步骤中，所述模板剂包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中至少一种。所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和铝酸钠中至少一种。所述硅源包括水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中至少一种。所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种。

上述技术方案中，在步骤a)制备原粉所用的原料中，模板剂以NH

上述技术方案中，在步骤a)制备原粉的步骤中，装置优选高压釜。压力为自生压力，一般小于等于2MPa。所述水热晶化的条件为：在120～180℃晶化10～60小时。水热晶化后所得产物可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：在80～120℃下干燥10～30小时。

上述技术方案中，步骤b)中，所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或几种。当铝溶胶作为粘结剂时，粘结剂组分为Al

上述技术方案中，步骤b)中所述干燥的条件为：80～120℃干燥5～10小时。所述第一焙烧的条件为：500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤c)中所述碱液浓度为0.3～1.0mol/L，优选0.6～1.0mol/L；所述碱包括选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。所述处理可以为浸泡，所述处理的条件如下：碱液与成型物的体积比为2∶1～5∶1，处理温度为70～80℃，处理时间为4～8小时。所述处理在搅拌条件下进行。在碱液中处理后可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为温度80～120℃，时间为4～20小时。所述第二焙烧的条件为500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤d)中所述铵交换的条件为：温度为80～90℃，时间为1～3h。铵交换的次数为2～5次。铵交换中铵盐水溶液的浓度为5wt％～10wt％。所述铵盐为选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。铵交换后可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：干燥温度80～120℃，干燥时间为6～20小时。所述第三焙烧的条件为500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤e)中所述酸液中酸的含量为2wt％～5wt％；所述酸为有机酸；所述有机酸包括选自柠檬酸、草酸、乙酸、乙二酸中的至少一种。所述处理可以为浸泡，所述处理条件如下：酸液与铵交换产物的体积比为2∶1～5∶1，处理温度为70～80℃，处理时间为4～8小时。所述处理在搅拌条件下进行。在酸液中处理后可以进行洗涤和干燥。所述干燥的条件为：温度80～120℃，时间6～20小时。所述第四焙烧的条件为500～600℃下焙烧4～8小时。

上述技术方案中，步骤e)中所述负载VIII过渡金属为等体积浸渍法。浸渍液为VIII过渡金属盐溶液。所述VIII过渡金属盐为VIII过渡金属的可溶性盐，优选硝酸盐。以金属离子计，VIII过渡金属盐溶液的质量浓度为0.5％～5％。浸渍的时间为5～15小时。浸渍后可以进行干燥。所述干燥为80～120℃下干燥6～20小时。所述第五焙烧的条件为500～600℃焙烧4～8小时。

本发明第三方面提供上述催化剂在烯烃催化裂解生产丙烯中的应用。

上述技术方案中，烯烃催化裂解生产丙烯的过程如下：烯烃原料与上述烯烃催化裂解生产丙烯催化剂接触进行反应，得到丙烯产品。

上述技术方案中，所述烯烃原料为选自碳四至碳六烯烃中的至少一种。所述反应条件如下：反应温度为400～600℃，优选为420～580℃，反应压力为0～0.3MPa，优选为0.01～0.2MPa，烯烃原料重量空速1～50h

与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：

(1)本发明烯烃催化裂解生产丙烯催化剂，以催化剂重量为基准，包括以下组分：a)59％～85％的ZSM-5分子筛；b)10％～40％的粘结剂组分；c)0.5％～5％的VIII过渡金属元素；所述催化剂的B酸和L酸的酸量比例为1～10∶1，表观骨架密度为0.8～2.0克/毫升。本发明提高了催化剂中B/L酸的比例，同时降低了催化剂的表观骨架密度。所得催化剂具有更加丰富的孔道结构，促进了反应中间物和产物的扩散，并且减少了副反应，使得催化剂稳定性、烯烃转化率、产物丙烯的选择性得以提高，另外增大了产物P/E(丙烯/乙烯质量比)。

(2)本发明中，所述催化剂制备方法中，对分子筛进行碱溶液和酸溶液的改性后，调节了催化剂的酸性特征，B/L酸比例提高，同时制得的催化剂表观骨架密度显著减小，产生更加丰富的孔道结构，加速了反应中间物和产物的扩散。该方法制备的催化剂用于烯烃催化裂解生产丙烯中，催化剂具有活性高，稳定性好，产物丙烯选择性高，产物P/E较大的特点。

(3)本发明中，所述催化剂在烯烃催化裂解生产丙烯的应用中，具有活性高，稳定性好，产物丙烯选择性高，产物P/E较大的特点。反应初期，烯烃转化率可以达到78％，丙烯选择性可以达到48％，P/E可以达到4.4；在反应长期运行80小时，烯烃转化率可以达到77％，丙烯选择性可以达到46％，产物P/E可以(丙烯/乙烯质量比)达到4.6，催化剂稳定性较好，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱；

图2为实施例1所得分子筛原粉的XRD图谱；

图3为对比例1所得分子筛原粉的XRD图谱；

图4为对比例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

在本说明书的上下文中，XRD分析在Rigaku D/MAX-1400X型多晶X射线衍射仪上进行，石墨单色器，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度15°·min

在本说明书的上下文中，吡啶吸附红外图谱是由Bruker公司的IFS-88IR型红外光谱仪分析测定。具体地：样品磨细后进行本体压片，直径2cm，整片重量为11-14mg。然后置于样品管中于10

在本说明书的上下文中，硅铝摩尔比SiO

在本说明书的上下文中，表观骨架密度采用美国麦克仪器公司的AutoPoreV 9600型全自动压汞仪测得，高压分析最大压力为60000psia(413685kPa)，高压孔径分析直径最小至4nm。

在本说明书的上下文中，按以下公式计算：

烯烃转化率(％)＝(1-产物中烯烃质量/原料烯烃质量)×100％；

丙烯选择性(％)＝产物中生成的丙烯质量/(原料烯烃质量-反应后剩余烯烃质量)×100％；

产物P/E＝产物中生成的丙烯质量/产物中生成的乙烯质量。

【实施例1】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四甲基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，四甲基溴化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述70克ZSM-5分子筛原粉、40克粘结剂氧化铝和5％稀硝酸30克混捏，挤条成型，于80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧8小时得到成型物。

c)将得到的成型物置于70℃0.6mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌4小时，碱液与成型物的体积比为2∶1。洗涤、80℃干燥20小时后，于600℃下焙烧4小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在90℃下于5wt％的硝酸铵水溶液中铵交换1小时。铵交换次数为5次。洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。

e)将得到的铵交换产物置于70℃2wt％的柠檬酸溶液中搅拌4小时，酸液与铵交换产物的体积比为3∶1，洗涤、80℃干燥120小时后，于500℃下焙烧8小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于2wt％的硝酸铁溶液中浸渍5小时，在120℃干燥6小时后于500℃焙烧8小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

图1为实施例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱。催化剂中B酸和L酸的酸量比例为9∶1，表观骨架密度为1.2克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)60％的ZSM-5分子筛；b)38％的粘结剂组分；c)2％的金属元素Fe。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

所得ZSM-5分子筛原粉的XRD图见图2。

采用固定床催化反应装置，以正丁烯为烯烃原料，对制备的催化剂进行了烯烃催化裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为500℃，反应压力为0.02MPa，烯烃原料重量空速为20h

反应2h和80h的结果列于表1。

【实施例2】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基溴化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，氢氧化钾为碱源，四丙基溴化铵、硫酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述70克ZSM-5分子筛原粉、75克粘结剂硅溶胶(SiO

c)将得到的成型物置于80℃1.0mol/L的碳酸钠溶液中搅拌8小时，碱液与成型物的体积比为3∶1。洗涤、120℃干燥4小时后，于500℃下焙烧8小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在80℃下于10重量％的硫酸铵水溶液中铵交换2小时，铵交换共2次，洗涤、80℃干燥20小时后，于600℃下焙烧4小时。

e)将得到的铵交换产物置于80℃5重量％的草酸溶液中搅拌8小时，酸液与铵交换产物的体积比为5∶1，洗涤、120℃干燥6小时后，于600℃下焙烧4小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于5％的硝酸钴溶液中浸渍15小时，在80℃干燥20小时后于600℃焙烧4小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为5∶1，表观骨架密度为1.6克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)64％的ZSM-5分子筛；b)31％的粘结剂组分；c)5％的金属元素Co。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以1-戊烯为原料，对制备的催化剂进行了烯烃催化裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为600℃，反应压力为0.02MPa，烯烃原料重量空速为40h

反应2h和80h的结果列于表1。

【实施例3】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、铝酸钠、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、80克粘结剂铝溶胶(Al

c)将得到的成型物置于80℃0.8mol/L的碳酸钠溶液中搅拌6小时，碱液与成型物的体积比为5∶1。洗涤、120℃干燥4小时后，于600℃下焙烧6小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在85℃下于10重量％的氯化铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共4次，洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧6小时。

e)将得到的铵交换产物置于75℃3重量％的乙二酸溶液中搅拌6小时，酸液与铵交换产物的体积比为2∶1。洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧7小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于3％的硝酸镍溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为3∶1，表观骨架密度为1.0克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)77.6％的ZSM-5分子筛；b)19.4％的粘结剂组分；c)3％的金属元素Ni。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以1-己烯为原料，对制备的催化剂进行了烯烃催化裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为400℃，反应压力为0.3MPa，烯烃原料重量空速为2h

反应2h和80h的结果列于表1。

【实施例4】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四乙基溴化铵为模板剂，磷酸铝为铝源，水玻璃为硅源，氢氧化钾为碱源，四乙基溴化铵、磷酸铝、水玻璃、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、50克粘结剂硅溶胶(SiO

c)将得到的成型物置于75℃0.6mol/L的碳酸钠溶液中搅拌8小时，碱液与成型物的体积比为4∶1。洗涤、100℃干燥6小时后，于550℃下焙烧8小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在80℃下于5重量％的硝酸铵水溶液中铵交换2小时，铵交换共3次，洗涤、100℃干燥10小时后，于600℃下焙烧4小时。

e)将得到的铵交换产物置于70℃5重量％的柠檬酸溶液中搅拌4小时，酸液与铵交换产物的体积比为2∶1。洗涤、100℃干燥10小时后，于500℃下焙烧6小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于0.5％的硝酸钴溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为6∶1，表观骨架密度为1.2克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)77.9％的ZSM-5分子筛；b)21.6％的粘结剂组分。c)0.5％的金属元素Co。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以正丁烯为原料，对制备的催化剂进行了烯烃催化裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为580℃，反应压力为0.01MPa，烯烃原料重量空速为50h

反应2h和80h的结果列于表1。

【实施例5】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述85克ZSM-5分子筛原粉、25克粘结剂氧化铝和5％稀硝酸32克混捏，挤条成型，于80℃干燥10小时，然后在600℃下焙烧4小时得到成型物。

c)将得到的成型物置于75℃0.8mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌4小时，碱液与成型物的体积比为3∶1。洗涤、120℃干燥4小时后，于600℃下焙烧4小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在90℃下于10重量％的硫酸铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共3次，洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。

e)将得到的铵交换产物置于70℃5重量％的乙酸溶液中搅拌6小时，酸液与铵交换产物的体积比为5∶1。洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于2％的硝酸钯溶液中浸渍8小时，在120℃干燥6小时后于550℃焙烧8小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为5∶1，表观骨架密度为1.5克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)74％的ZSM-5分子筛；b)24％的粘结剂组分；c)2％的金属元素Pd。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

采用固定床催化反应装置，以正丁烯为原料，对制备的催化剂进行了烯烃催化裂解制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装0.6克，反应温度为420℃，反应压力为0.02MPa，烯烃原料重量空速为40h

反应2h和80h的结果列于表1。

【实施例6】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四甲基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，四甲基溴化铵、硝酸铝、硅溶胶、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述70克ZSM-5分子筛原粉、40克粘结剂氧化铝和5％稀硝酸30克混捏，挤条成型，于80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧8小时得到成型物。

c)将得到的成型物置于70℃0.3mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌4小时，碱液与成型物的体积比为2∶1。洗涤、80℃干燥20小时后，于600℃下焙烧4小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在90℃下于5wt％的硝酸铵水溶液中铵交换1小时。铵交换次数为5次。洗涤、120℃干燥6小时后，于500℃下焙烧8小时。

e)将得到的铵交换产物置于70℃2wt％的柠檬酸溶液中搅拌4小时，酸液与铵交换产物的体积比为3∶1，洗涤、80℃干燥120小时后，于500℃下焙烧8小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于2wt％的硝酸铁溶液中浸渍5小时，在120℃干燥6小时后于500℃焙烧8小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的酸量比例为2∶1，表观骨架密度为0.8克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)60％的ZSM-5分子筛；b)38％的粘结剂组分；c)2％的金属元素Fe。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

所得ZSM-5分子筛原粉的XRD图类似图2。

催化剂评价方法同实施例1，反应结果列于表1。

【对比例1】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、铝酸钠、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、80克粘结剂铝溶胶(Al

c)将得到的成型物在85℃下与10重量％的氯化铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换4次，洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧6小时。

d)将得到的铵交换产物置于75℃3重量％的乙二酸溶液中搅拌6小时，酸液与铵交换产物的体积比为2∶1。洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧7小时。采用等体积浸渍法，将上述催化剂于3％的硝酸镍溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

图4为对比例1所得催化剂的吡啶吸附红外图谱。催化剂中B酸和L酸的酸量比例为0.5∶1，表观骨架密度为2.02克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)77.6％的ZSM-5分子筛；b)19.4％的粘结剂组分；c)3％的金属元素Ni。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

所得ZSM-5分子筛原粉的XRD图见图3。

催化剂评价方法同实施例3，反应结果列于表1。

【对比例2】

a)制备ZSM-5分子筛原粉

以四丙基氢氧化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠为碱源，四丙基氢氧化铵、铝酸钠、正硅酸乙酯、碱、水的摩尔比为：NH

b)将上述80克ZSM-5分子筛原粉、80克粘结剂铝溶胶(Al

c)将得到的成型物置于80℃0.8mol/L的碳酸钠溶液中搅拌6小时，碱液与成型物的体积比为5∶1。洗涤、120℃干燥4小时后，于600℃下焙烧6小时得到催化剂前体。

d)将得到的催化剂前体在85℃下于10重量％的氯化铵水溶液中铵交换1.5小时，铵交换共4次，洗涤、120℃干燥6小时后，于550℃下焙烧6小时。

e)采用等体积浸渍法，将得到的铵交换产物于3％的硝酸镍溶液中浸渍10小时，在100℃干燥10小时后于550℃焙烧6小时，即得所需烯烃催化裂解增产丙烯的催化剂。

催化剂中B酸和L酸的比例为0.7∶1，表观骨架密度为2.1克/毫升。

所述催化剂的组成为：a)77.6％的ZSM-5分子筛；b)19.4％的粘结剂组分；c)3％的金属元素Ni。

所述催化剂组分中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO

催化剂评价方法同实施例3，反应结果列于表1。

表1

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