一种高效空气消毒剂及其制备方法

技术领域

本发明属于消毒剂技术领域，具体涉及一种高效空气消毒剂及其制备方法。

背景技术

金属-有机框架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。在MOF材料中，UiO-66具有较高的高光催化杀菌活性。

目前，市场上用于空气和固体表面消毒产品很多，其中主要以含氯、醇类和纳米银这三种消毒产品，含氯消毒剂能够达到消毒除臭，但是刺激性、腐蚀性强，同时，氯离子会对土壤有污染，醇类消毒剂易挥发、易引起火灾；纳米银消毒剂中的银离子会对土壤和水体造成污染。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种高效空气消毒剂及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：市面上大多数的消毒剂是以含氯、醇类和纳米银这三种为主，具有刺激性强、腐蚀性强和对土壤和水体有污染等危害。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高效空气消毒剂，包括如下重量份原料：UiO-66-NH

进一步地，所述改性抗菌剂由如下步骤制成：

S1、在烧瓶中依次加入甲壳素、乙醇以及乙酸，在温度55～60℃，转速200～300r/min条件下回流反应12～16h，反应结束冷却至室温，然后将氢氧化钠加入烧瓶中，在温度40～50℃，转速80～160r/min条件下反应2～3h，旋蒸除去乙醇，然后加入乙醚中静置30～50min，离心、抽滤取滤液，旋蒸除去乙醚，再减压蒸馏得到产物A；

S2、将改性纳米氧化锌抗菌剂、乙醇以及乙酸，在温度120～125℃，转速400～600r/min条件下回流反应24～48h，反应结束旋蒸除去乙醇，置于冷冻干燥机，冻干结束后得到产物B；

S3、在洗净干燥的烧瓶中加入产物A、产物B和去离子水，再加入浓度为1～1.5mol/L的盐酸溶液，在温度40～50℃，转速300～500r/min条件下搅拌20～30min，反应结束使用去离子水洗涤四次，乙酸乙酯萃取，旋蒸、冻干后得到改性抗菌剂。

进一步地，所述改性纳米氧化锌抗菌剂由以下制备方法制备得到：

S11、将1.2～1.6g氧化锌、2～4g氢氧化钾和3～5g聚丙烯酰胺在乙醇溶液中反应后浓缩，得到混合液；

S12、将步骤S11制得的混合液、1.4～1.6g羧甲基纤维素钠和50～100mL水混合，得到所述改性纳米氧化锌抗菌剂。

进一步地，步骤S1所述甲壳素、乙醇、乙酸、氢氧化钠的用量比为1.2～1.4g：1.5～1.7g：3～5mL：0.3～0.5g；步骤S2所述改性纳米氧化锌抗菌剂、乙醇以及乙酸的用量比为1.5～1.7g：10～16mL：7～9mL。

进一步地，所述含铜材料为碱式硫酸铜、氧氯化铜、氢氧化铜、乙酸铜、氨基酸铜、喹啉铜中的一种或多种。

进一步地，所述调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、冰乙酸或三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。

进一步地，所述表面活性剂为月桂醇油醇、棕榈醇、聚氧乙烯月桂酸酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

进一步地，所述UiO-66-NH

步骤一、将ZrCl

步骤二、将去离子水与混合液加入聚四氟乙烯反应器中，加热温度为120～140℃，加热持续24～28h，冷却至室温，得到初产物；

步骤三、使用DMF和乙醇反复洗涤初产物1～3次，将初产物加入到乙醇溶液中，活化42h～48h，在60～80℃真空干燥下，备用。

进一步地，ZrCl

进一步地，所述高效空气消毒剂的制备方法包括如下步骤：

第一步、将UiO-66-NH

第二步、将含铜材料的DMF溶液添加到UiO-66-NH

第三步、对UiO-66-Cu的DMF溶液进行离心洗涤后，去除掉上层清夜后，使用冷冻干燥机干燥24～26h，获得UiO-66-Cu纳米复合材料；

第四步、制备次氯酸水溶液，向次氯酸水溶液加入质量分数为90％的乙醇溶液、去离子水、表面活性剂、调节剂以及改性抗菌剂，缓慢预搅拌5～7min后，再加入UiO-66-Cu纳米复合材料，再缓慢搅拌6～12h直至水溶液呈现透明无色状态，得到高效空气消毒剂。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的改性抗菌剂，采用了甲壳素，其中甲壳素是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀的结晶或无定形物，对带有负电荷的细菌、病毒及各种污染物有强力吸附作用；采用了改性纳米氧化锌抗菌剂，能与甲壳素相互配合，协同增效，使改性抗菌剂具有优异的光学性能和表面活性，能充分发挥氧化锌的物理化学抗菌特性，将氧化锌作为抗菌成分，能增强消毒杀菌的效果。

(2)本发明提供的UiO-66-Cu纳米复合材料，UiO-66-NH

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

改性抗菌剂由以下制备方法制备得到：

第一步、将10份UiO-66-NH

其中，所述UiO-66-NH

步骤一、将0.58g ZrCl

步骤二、将去离子水与混合液加入聚四氟乙烯反应器中，加热温度为120℃，加热持续24h，冷却至室温，得到初产物；

步骤三、使用DMF和乙醇反复洗涤初产物1次，将初产物加入到乙醇溶液中，活化42h，在60℃真空干燥下，备用。

第二步、将含铜材料的DMF溶液添加到UiO-66-NH

第三步、对UiO-66-Cu的DMF溶液进行离心洗涤后，去除掉上层清夜后，使用冷冻干燥机干燥24h，获得UiO-66-Cu纳米复合材料；

第四步、制备次氯酸水溶液，在有隔膜或无隔膜的电解槽中，电解氯化钠和盐酸水溶液，生成pH＜7的次氯酸水溶液；向次氯酸水溶液加入20份质量分数为90％的乙醇溶液、6份去离子水、1份表面活性剂、1份调节剂以及2份改性抗菌剂，缓慢预搅拌5min后，再加入UiO-66-Cu纳米复合材料，再缓慢搅拌6h直至水溶液呈现透明无色状态，得到高效空气消毒剂；

其中，改性抗菌剂由如下步骤制成：

S1、在烧瓶中依次加入1.2g甲壳素、1.5mL乙醇以及3mL乙酸，在温度55℃，转速200r/min条件下回流反应12h，反应结束冷却至室温，然后将0.3g氢氧化钠加入烧瓶中，在温度40℃，转速80r/min条件下反应2～3h，旋蒸除去乙醇，然后加入乙醚中静置30min，离心、抽滤取滤液，旋蒸除去乙醚，再减压蒸馏得到产物A；

S2、将1.5mL改性纳米氧化锌抗菌剂、10mL乙醇以及7mL乙酸，在温度120℃，转速400r/min条件下回流反应24h，反应结束旋蒸除去乙醇，置于冷冻干燥机，冻干结束后得到产物B；

S3、在洗净干燥的烧瓶中加入产物A、产物B和去离子水，再加入浓度为1mol/L的盐酸溶液，在温度40℃，转速300r/min条件下搅拌20min，反应结束使用去离子水洗涤四次，乙酸乙酯萃取，旋蒸、冻干后得到改性抗菌剂；

其中，改性纳米氧化锌抗菌剂由以下制备方法制备得到：

S11、将1.2g氧化锌、2g氢氧化钾和3g聚丙烯酰胺在乙醇溶液中反应后浓缩，得到混合液；

S12、将步骤S11制得的混合液、1.4g羧甲基纤维素钠和50mL水混合，得到所述改性纳米氧化锌抗菌剂。

实施例2

改性抗菌剂由以下制备方法制备得到：

第一步、将13份UiO-66-NH

其中，所述UiO-66-NH

步骤一、将0.61g ZrCl

步骤二、将去离子水与混合液加入聚四氟乙烯反应器中，加热温度为130℃，加热持续26h，冷却至室温，得到初产物；

步骤三、使用DMF和乙醇反复洗涤初产物2次，将初产物加入到乙醇溶液中，活化44h，在70℃真空干燥下，备用。

第二步、将含铜材料的DMF溶液添加到UiO-66-NH

第三步、对UiO-66-Cu的DMF溶液进行离心洗涤后，去除掉上层清夜后，使用冷冻干燥机干燥25h，获得UiO-66-Cu纳米复合材料；

第四步、制备次氯酸水溶液，在有隔膜或无隔膜的电解槽中，电解氯化钠和盐酸水溶液，生成pH＜7的次氯酸水溶液；向次氯酸水溶液加入30份质量分数为90％的乙醇溶液、7份去离子水、4份表面活性剂、2份调节剂以及4份改性抗菌剂，缓慢预搅拌6min后，再加入UiO-66-Cu纳米复合材料，再缓慢搅拌9h直至水溶液呈现透明无色状态，得到高效空气消毒剂；

其中，改性抗菌剂由如下步骤制成：

S1、在烧瓶中依次加入1.3g甲壳素、1.6mL乙醇以及4mL乙酸，在温度57℃，转速250r/min条件下回流反应14h，反应结束冷却至室温，然后将0.4g氢氧化钠加入烧瓶中，在温度45℃，转速120r/min条件下反应2.5h，旋蒸除去乙醇，然后加入乙醚中静置40min，离心、抽滤取滤液，旋蒸除去乙醚，再减压蒸馏得到产物A；

S2、将1.6mL改性纳米氧化锌抗菌剂、1.4mL乙醇以及8mL乙酸，在温度123℃，转速500r/min条件下回流反应36h，反应结束旋蒸除去乙醇，置于冷冻干燥机，冻干结束后得到产物B；

S3、在洗净干燥的烧瓶中加入产物A、产物B和去离子水，再加入浓度为1mol/L的盐酸溶液，在温度45℃，转速400r/min条件下搅拌25min，反应结束使用去离子水洗涤四次，乙酸乙酯萃取，旋蒸、冻干后得到改性抗菌剂；

其中，改性纳米氧化锌抗菌剂由以下制备方法制备得到：

S11、将1.4g氯化锌、3g氢氧化钾和4g聚丙烯酰胺在乙醇溶液中反应后浓缩，得到混合液；

S12、将步骤S11制得的混合液、1.5g羧甲基纤维素钠和75mL水混合，得到所述改性纳米氧化锌抗菌剂。

实施例3

改性抗菌剂由以下制备方法制备得到：

第一步、将16份UiO-66-NH

其中，所述UiO-66-NH

步骤一、将0.64g ZrCl

步骤二、将去离子水与混合液加入聚四氟乙烯反应器中，加热温度为140℃，加热持续28h，冷却至室温，得到初产物；

步骤三、使用DMF和乙醇反复洗涤初产物3次，将初产物加入到乙醇溶液中，活化48h，在80℃真空干燥下，备用。

第二步、将含铜材料的DMF溶液添加到UiO-66-NH

第三步、对UiO-66-Cu的DMF溶液进行离心洗涤后，去除掉上层清夜后，使用冷冻干燥机干燥26h，获得UiO-66-Cu纳米复合材料；

第四步、制备次氯酸水溶液，在有隔膜或无隔膜的电解槽中，电解氯化钠和盐酸水溶液，生成pH＜7的次氯酸水溶液；向次氯酸水溶液加入40份质量分数为90％的乙醇溶液、8份去离子水、7份表面活性剂、3份调节剂以及6份改性抗菌剂，缓慢预搅拌7min后，再加入UiO-66-Cu纳米复合材料，再缓慢搅拌12h直至水溶液呈现透明无色状态，得到高效空气消毒剂；

其中，改性抗菌剂由如下步骤制成：

S1、在烧瓶中依次加入1.4g甲壳素、1.7mL乙醇以及5mL乙酸，在温度60℃，转速300r/min条件下回流反应16h，反应结束冷却至室温，然后将0.5g氢氧化钠加入烧瓶中，在温度50℃，转速160r/min条件下反应3h，旋蒸除去乙醇，然后加入乙醚中静置50min，离心、抽滤取滤液，旋蒸除去乙醚，再减压蒸馏得到产物A；

S2、将1.7mL改性纳米氧化锌抗菌剂、1.7mL乙醇以及5mL乙酸，在温度125℃，转速600r/min条件下回流反应48h，反应结束旋蒸除去乙醇，置于冷冻干燥机，冻干结束后得到产物B；

S3、在洗净干燥的烧瓶中加入产物A、产物B和去离子水，再加入浓度为1mol/L的盐酸溶液，在温度50℃，转速500r/min条件下搅拌30min，反应结束使用去离子水洗涤四次，乙酸乙酯萃取，旋蒸、冻干后得到改性抗菌剂；

其中，改性纳米氧化锌抗菌剂由以下制备方法制备得到：

S11、将1.6g氯化锌、4g氢氧化钾和5g聚丙烯酰胺在乙醇溶液中反应后浓缩，得到混合液；

S12、将步骤S11制得的混合液、1.6g羧甲基纤维素钠和100mL水混合，得到所述改性纳米氧化锌抗菌剂。

对比例1：空气消毒剂的合成

空气消毒剂的合成方法与实施例2的合成方法大致相同，但采用普通的抗菌剂合成空气消毒剂，普通的抗菌剂如酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。

一、除臭效果试验：

选取两处密封效果好的垃圾中转站，对两处垃圾站内分别喷洒实施例7制备的高效空气消毒剂和对比例1制备的空气消毒剂，在6h以内对采集的气体嗅辨，结果如表1所示：

表1本发明消毒剂的除臭效果

通过两个站点的试验，在短时间内，实施例1～3中的高效空气消毒剂相比于对比例1中的空气消毒剂，实施例1～3中的高效空气消毒剂能够快速捕捉异味分子，将其氧化成无臭、无害的物质，从而达到除臭的目的。

二、对实施例1～3和对比例得到的除菌消毒剂进行抗菌效果测定，采用抑菌圈法，培养天数为细菌2.5d，真菌5d，革兰氏阴性菌选择大肠杆菌，革兰氏阳性菌选择金黄色葡萄球菌，产芽孢菌选择芽孢杆菌，丝状真菌选择黑根霉菌，得到结果如下表：

由上表可以看出实施例1-3的高效空气消毒剂相较于对比例1的空气消毒剂具有良好的抑菌效果。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。