一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化脱硫催化剂的制备方法和应用。

背景技术

全球经济活动的蓬勃发展，带来了前所未有的能源需求，尤其是自然储存的低成本液体燃料。液体燃料中的含硫化合物(噻吩及其衍生物)在燃烧过程中产生二氧化硫造成严重的酸雨，腐蚀建筑物和农作物，改变河流和土壤的pH值并对水生生物造成不利影响。近年来，各国对环境问题越来越重视，液体燃料的深度脱硫引起了全世界的广泛关注。为了减少空气污染，世界各国实施了越来越严格的法规，将燃料的含硫量控制在非常低的水平。美国将油品中硫含量限制在15ppm以下，德国、中国和欧洲将硫含量限制在10ppm以下。我国硫排放量巨大，因此生产低硫甚至无硫燃油，即发展深度、超深度脱硫迫在眉睫。

脱硫技术一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类，加氢脱硫是工业上一种有效的脱硫技术，可以将大部分脂肪族和非环类有机硫化物脱除。但是高温(200～450℃)、高压(3～6MPa)、氢耗巨大和昂贵的催化剂使得加氢脱硫(HDS)亟待改革。此外，该技术对DBT及其衍生物的脱硫效果较差，对被处理产品的辛烷值产生负面影响，并导致不含硫芳香族化合物的非必要加氢。综上所述，开发一种高效的非加氢脱硫的深度脱硫技术势在必行。目前潜在的非加氢脱硫技术包括吸附脱硫(ADS)、萃取脱硫(EDS)、氧化脱硫(ODS)和生物脱硫(BDS)。其中，ODS和其他脱硫技术相比具有反应条件温和、操作成本较低、对芳香烃硫化物的选择性较高，可以选择性地将有机硫化物转化为相应的亚砜和砜等优点。因此，ODS逐渐成为一种潜在实用的燃油深度脱硫技术，受到科学家们的广泛关注。

在ODS过程中，氧化剂是深度脱硫的重要因素之一。以前过氧化氢或过氧有机酸是常用的氧化剂，过氧化氢因其高氧化活性和环境友好特性成为应用最广泛的ODS氧化剂。但是，过氧化氢的使用直接增加了脱硫成本。而氧气是比过氧化物更经济、更环保的氧化剂，但是由于诱导氧气活化需要较高的能垒，使得燃油在温和条件下氧化脱硫难度增大。虽然目前已经以氧气为氧化剂实现了对噻吩等硫化物的脱除，但是需要在高温高压或牺牲剂的存在下操作。设计一种异相催化剂，在温和条件下，以氧气为氧化剂高效催化ODS仍是一项极具挑战性的课题。

多金属氧酸盐(POMs，简称多酸)具有可调节的酸性和较强的氧化还原性，在催化ODS反应中显示出优异活性。但是目前研究的催化剂主要集中在Keggin型POMs和POMs@MOFs，氧化剂主要集中在过氧化氢。在温和的条件下，POMs催化氧气ODS的反应只能在均相反应中进行，催化剂难以回收循环使用，脱硫效率亦有待提高。

在多酸的经典结构中，Anderson型多酸是具有单一平面环结构的多氧甲基酯，由6个共享边的八面体MoO

发明内容

本发明要解决现有POMs催化剂难以回收再使用，且POMs催化氧气ODS反应脱硫效率较低的问题，而提供一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的方法和应用。

一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的方法，它是按以下步骤进行的：

将ETBC-TAPTCOF和氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的ETBC-TAPTCOF与氨基修饰的Anderson型MnMo

一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的应用，它应用于好氧氧化脱硫体系中，在表面活性剂、氧气及温度为85℃～100℃的条件下，用于噻吩类硫化物的去除。

本发明的优点：

本发明通过构建[4+3]型的亚化学计量的ECOF，在制备ECOF的同时实现其功能化。然后与氨基修饰的Anderson型多酸通过共价键连接，将POMs封装在ECOF的纳米孔中。该方法实现了POMs在ECOF纳米孔中的稳定负载，同时也实现了POMs在整个ECOF材料中的高度分散，然后将ECOF-POM催化剂用于温和条件下的好氧氧化脱硫体系。本发明具有以下几个优点：

1、打破了传统的制备ECOF的固有规则，制备了一种亚化学计量的ECOF，然后用-NH

2、以ECOF-POM催化剂用于好氧氧化脱硫体系，在两亲性的季铵盐作为表面活性剂的条件下，该体系可以在以氧气为氧化剂、没有牺牲剂的存在下，在相对温和的反应条件下对柴油中难降解的噻吩类物质展现出很好的脱除效率，开发了一种环保高效的催化氧化脱硫新路线。

由于多酸团簇的尺寸较大，给固体载体与多酸之间形成稳定的连接带来了严重的困难，想要获得稳定多酸负载型催化剂的常见方法是在载体的表面引入官能团。本发明实现了POMs在ECOF纳米孔中的稳定负载，同时也实现了POMs在整个ECOF材料中的高度分散。本发明所制备的ECOF-MnMo

本发明用于一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的方法和应用。

附图说明

图1为红外对比图，a为实施例一制备的ETBC-TAPTCOF，b为实施例一制备的氨基修饰的Anderson型MnMo

图2为PXRD对比图，a为实施例一制备的ETBC-TAPTCOF，b为实施例一制备的氨基修饰的Anderson型MnMo

图3为N

图4为XPS对比图，a为实施例一制备的ETBC-TAPTCOF，b为实施例一制备的氨基修饰的Anderson型MnMo

图5为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸的结构示意图，a为ETBC-TAPTCOF，b为氨基修饰的Anderson型MnMo

图6为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率随反应时间延长的变化曲线；

图7为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率随反应温度升高的变化曲线；

图8为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率随催化剂用量增加的变化曲线；

图9为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率对应催化剂重复使用7次的柱形图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的方法，它是按以下步骤进行的：

将ETBC-TAPTCOF和氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的ETBC-TAPTCOF与氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的ETBC-TAPTCOF简称ECOF。所述的ECOF负载Anderson型杂多酸简称ECOF-MnMo

本实施方式所述的ECOF为以4',4”',4””',4”””'-(1,2-乙烯二基亚基)四[1,1'-联苯]-4-甲醛(ETBC)和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TAPT)为原料，通过亚化学计量方式制备的[4+3]构型的亚价ECOF，其周期性的每个孔道中都有两个游离的醛基。

本实施方式打破了传统制备ECOF的固有规则，以ETBC和TAPT为原料，在邻二氯苯:正丁醇体积比为1:(0.4～0.5)的溶剂中，通过溶剂热反应制备得到[4+3]型亚化学计量的具有bex拓扑结构的ECOF。然后以氨基修饰的Anderson型MnMo6多酸为前驱体，将三羟甲基氨基甲烷配体(HOCH

本实施方式的优点：

本实施方式通过构建[4+3]型的亚化学计量的ECOF，在制备ECOF的同时实现其功能化。然后与氨基修饰的Anderson型多酸通过共价键连接，将POMs封装在ECOF的纳米孔中。该方法实现了POMs在ECOF纳米孔中的稳定负载，同时也实现了POMs在整个ECOF材料中的高度分散，然后将ECOF-POM催化剂用于温和条件下的好氧氧化脱硫体系。本实施方式具有以下几个优点：

1、打破了传统的制备ECOF的固有规则，制备了一种亚化学计量的ECOF，然后用-NH

2、以ECOF-POM催化剂用于好氧氧化脱硫体系，在两亲性的季铵盐作为表面活性剂的条件下，该体系可以在以氧气为氧化剂、没有牺牲剂的存在下，在相对温和的反应条件下对柴油中难降解的噻吩类物质展现出很好的脱除效率，开发了一种环保高效的催化氧化脱硫新路线。

由于多酸团簇的尺寸较大，给固体载体与多酸之间形成稳定的连接带来了严重的困难，想要获得稳定多酸负载型催化剂的常见方法是在载体的表面引入官能团。本实施方式实现了POMs在ECOF纳米孔中的稳定负载，同时也实现了POMs在整个ECOF材料中的高度分散。本实施方式所制备的ECOF-MnMo

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的无水乙腈和二恶烷的混合溶液中无水乙腈与二恶烷的体积比为1:(1.1～1.2)。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：所述的ETBC-TAPTCOF与氨基修饰的Anderson型MnMo

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：将ETBC-TAPT COF和氨基修饰的Anderson型MnMo

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：所述的ETBC-TAPTCOF是按以下步骤制备：将ETBC、TAPT及邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂加入到Schlenk管中，利用超声分散均匀，在摇晃下加入浓度为10mol/L～12mol/L的醋酸作为催化剂，再次利用超声分散均匀，然后经过三次冷冻-抽真空-解冻-充N

所述的ETBC与TAPT的摩尔比为1:(1.0～1.5)；所述的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中邻二氯苯与正丁醇的体积比为1:(0.4～0.5)；所述的ETBC与TAPT的总质量与邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂的体积比为1mg:(0.03～0.04)mL；所述的ETBC的质量与浓度为10mol/L～12mol/L的醋酸的体积比为1mg:(0.0014～0.0015)mL。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：所述的冷冻-抽真空-解冻-充N

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：所述的氨基修饰的Anderson型MnMo

①、将Na

所述的Na

②、将产物[N(C

所述的产物[N(C

Mn(CH

具体实施方式八：本实施方式一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的应用，它应用于好氧氧化脱硫体系中，在表面活性剂、氧气及温度为85℃～100℃的条件下，用于噻吩类硫化物的去除。

此前最常用的策略是利用表面活性剂形成胶束或反胶束，以显著增强胶束介质中的反应速率。其缺点是所形成的催化体系为均相，催化剂难以回收，且脱硫效率有提升空间。本实施方式以一种Anderson型多酸作为催化剂、以ECOF为载体，以两亲性的季铵盐作为表面活性剂形成异相催化体系。该体系可以在没有牺牲剂的存在下，在相对温和的反应条件下将柴油中难降解的噻吩类化合物氧化成相应的砜类物质，通过过滤从体系中脱除。在该体系中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核，此极性核具有溶解极性物质的能力。这样的结构可以在催化剂附近提供较高的局部反应物浓度，有助于克服气-固-液三相传质阻碍，提高反应速率。另一方面，季铵盐的存在，可以使电子从富集电子的季铵盐流向Anderson型多酸，从而使高价态的钼离子变成非常活泼过渡态的低价钼离子，进一步被氧气活化成稳定的+6价钼离子，而O

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：应用方法具体如下：

向含噻吩类硫化物的油品中加入ECOF负载Anderson型杂多酸及表面活性剂，然后在转速为500rpm～1000rpm的条件下，加热至温度为85℃～100℃，在转速为500rpm～1000rpm及温度为85℃～100℃的条件下，加热5min～6min，再通入O

所述的含噻吩类硫化物的油品中噻吩类硫化物的浓度为500ppm～1000ppm；所述的ECOF负载Anderson型杂多酸的用量为0.5mg/mL～5mg/mL；所述的表面活性剂的用量为0.0008g/mL～0.0012g/mL。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一的不同点是：所述的表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵。其他与具体实施方式八或九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种共价有机框架负载Anderson型杂多酸的方法，它是按以下步骤进行的：

将ETBC-TAPTCOF(30mg)和氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的氨基修饰的Anderson型MnMo

所述的无水乙腈和二恶烷的混合溶液中无水乙腈与二恶烷的体积比为1:1.1。

所述的ETBC-TAPTCOF是按以下步骤制备：将ETBC(33.9mg，0.045mmol)、TAPT(21.3mg，0.06mmol)及0.2mL邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂加入到Schlenk管中，在功率为100W的条件下，利用超声分散5min，在摇晃下加入0.05mL浓度为12mol/L的醋酸作为催化剂，在功率为100W的条件下，再次利用超声分散5min，然后经过三次冷冻-抽真空-解冻-充N

所述的氨基修饰的Anderson型MnMo

①、将5gNa

②、将4.00g产物[N(C

图1为红外对比图，a为实施例一制备的ETBC-TAPTCOF，b为实施例一制备的氨基修饰的Anderson型MnMo

图2为PXRD对比图，a为实施例一制备的ETBC-TAPTCOF，b为实施例一制备的氨基修饰的Anderson型MnMo

图3为N

图4为XPS对比图，a为实施例一制备的ETBC-TAPTCOF，b为实施例一制备的氨基修饰的Anderson型MnMo

图5为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸的结构示意图，a为ETBC-TAPTCOF，b为氨基修饰的Anderson型MnMo

实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸的应用，以ECOF负载Anderson型杂多酸为催化剂，应用方法具体如下：

向25mL含二苯并噻吩的油品中加入ECOF负载Anderson型杂多酸及表面活性剂，然后在转速为1000rppm的条件下，加热至温度为95℃(80℃、85℃、90℃、100℃)，在转速为1000rppm及温度为95℃(80℃、85℃、90℃、100℃)的条件下，加热5min，再通入O

所述的含二苯并噻吩的油品中二苯并噻吩的浓度为500ppm，具体是将0.064g二苯并噻吩溶于25mL十氢化萘中得到；所述的ECOF负载Anderson型杂多酸的用量分别为0.5mg/mL、1.25mg/mL、2mg/mL、3.5mg/mL及5mg/mL；所述的表面活性剂的用量为0.02g。

所述的表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵。

图6为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率随反应时间延长的变化曲线。在催化剂用量(2mg/mL)和反应温度(95℃)相同的情况下，观察随着反应时间脱硫率的变化。如图所示，发现随着反应时间的增加，脱硫效率也逐渐增大，最佳时间为6.5h，脱除率达到99.8％。

图7为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率随反应温度升高的变化曲线。在催化剂用量(2mg/mL)和反应时间(6.5h)相同的情况下，观察随着反应温度升高脱硫率的变化。如图所示，发现随着反应温度的升高，脱硫率也逐渐增加，当温度为95℃时，脱除率最高，达到99.8％。进一步提高温度，脱除率不增反减，因此最佳反应温度为95℃。

图8为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率随催化剂用量增加的变化曲线。在反应温度(95℃)和反应时间(6.5h)相同的情况下，观察随着催化剂用量升高脱硫率的变化。如图所示，发现随着催化剂用量的增加，脱硫率也逐渐增加，当催化剂用量为2mg/mL时，脱除率最高，达到99.8％。进一步增加催化剂用量，脱除率不增反减，这是因为催化反应附近的催化剂浓度过大会间接降低反应物浓度，因此最佳反应催化剂用量为2mg/mL。

产物的收集：反应完毕后，趁热过滤，将滤液降至室温，然后在室温下放置24h，白色针状晶体析出，将白色针状晶体经过乙腈清洗，然后在50℃真空下干燥24h，最后按上述应用方法重复使用。

图9为实施例一制备的ECOF负载Anderson型杂多酸催化ODS脱硫效率对应催化剂重复使用7次的柱形图。考察ECOF负载Anderson型杂多酸氧化脱硫催化剂重复使用性能，每完成一次催化脱硫反应后，催化剂经过上述产物的收集后再次使用。如图所示，在催化剂用量(2mg/mL)、反应温度(95℃)和反应时间(6.5h)相同的情况下，ECOF-MnMo