纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂及其制备方法和应用。

背景技术

船底附着海生物后，会增加船舶阻力，降低船舶航速，燃料耗用量增加，机械磨损增大；海生物附着还会破坏漆膜，加速钢板的腐蚀。增加了船舶维修保养次数和时间。涂装船舶防污涂料是减少海洋对船舶污损的最经济有效且适用范围最广的措施。防污涂料一般涂装在船底防锈漆之上，处于最外层；主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋生物附着于船底的目的。

防污剂是防污涂层中起防污作用的主要成分。目前被广泛使用的防污剂是氧化亚铜。氧化亚铜防污剂在涂料配方体系中的填充份数较高时(一般可达25～50wt％)，才能够达到较为理想的防污效果。但由于氧化亚铜含量过高，导致过量的铜离子被释放到海洋环境中，这对海洋生态系统的安全和人类的健康构成了威胁。如果持续使用较高添加量的氧化亚铜，将导致它们在海洋生态系统中不断富集，残留在生物体中最终沉积到人体内，对人类的健康造成巨大的威胁。

氧化亚铜以其高效能，低毒和低成本在海洋防污涂料种扮演着极为重要的角色，随着纳米技术的不断发展，越来越多的研究学者开始关注纳米氧化亚铜的防污效果。Vargas等人(Vargas-Reus MA,Memarzadeh K,Huang J,et al.Antimicrobial activityof nanoparticulate metal oxides against peri-implantitispathogens.International Journal of Antimicrobial Agents,2012,40(2):135-139.)研究表明纳米氧化亚铜对大肠杆菌的抑菌性能明显高于氧化亚铜。与传统氧化亚铜防污涂料相比，纳米氧化亚铜的粒径较小，能够在添加量较少的情况下也能够达到与传统氧化亚铜相同的防污效果，不仅保留了传统氧化亚铜防污涂料的优点，并且能减少氧化亚铜的用量，从而减小对海洋生态的影响，更符合环境友好型，绿色海洋防污涂料的标准。例如专利文献CN106987191A公开了一种自研磨型无毒船底防污涂料及其制备方法，原料以重量份数计由改性树脂组合物26-31份、溶剂10-13份、纳米级氧化亚铜2.8-3.1份、羟乙基纤维素5-6份、羟丙基瓜尔胶0.3-0.8份、铁红2-3份、芒硝4-6份组成；防污效果长达24个月，后期纳米级氧化亚铜具有缓释释放的效果，从而达到了长效防污的功能。但是，该文献中添加羟乙基纤维素主要是作为涂料增稠剂，含量较高有可能不利于纳米级氧化亚铜与改性树脂组合物的分散，从而会影响其抗菌效果。

虽然使用纳米氧化亚铜可以降低氧化亚铜在防污涂料中的含量，但由于小尺寸的纳米粒子，纳米氧化亚铜很容易在粒子间聚集而团聚，导致他们的抑菌功能有所下降。近年来纳米纤维素以及其衍生物，由于其长径比高，比表面积大，机械强度高，一度被用作绿色分散剂来辅助纳米材料(如氧化石墨烯、碳纳米管等)的分散。

发明内容

针对纳米氧化亚铜在溶剂中分散时表现出分散性差并影响抗菌效果等问题，本发明提供一种纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的制备及应用，通过将纳米纤维素分散液加入纳米氧化亚铜分散液中，同时纳米纤维素作为辅助防污剂，形成分散均匀、稳定的纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的一种纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米氧化亚铜和纳米纤维素分别配置分散液，通过超声波细胞粉碎仪进行超声分散；所述纳米氧化亚铜分散液浓度为5～20mg/mL，所述纳米纤维素分散液浓度为0.1～1mg/mL；所述纳米纤维素和所述纳米氧化亚铜的质量比为1：(5～20)；

(2)将纳米纤维素分散液逐滴加入纳米氧化亚铜分散液中，通过超声波细胞粉碎仪进行超声分散，得到混合分散液；

(3)将混合分散液进行离心分离，得到固体物，洗涤至中性，干燥后即得到纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂；

所述分散液的溶剂为去离子水、乙二醇或丙醇中的至少一种；

所述纳米氧化亚铜为工业级的电解、冶炼纳米氧化亚铜或实验室自制纳米氧化亚铜，粒径尺寸为5～100nm；

所述纤维素为木浆、棉花、剑麻或细菌纤维素中的至少一种；所述纳米纤维素为通过醚化、氧化、酯化、接枝聚合方法制备的纳米纤维素，表面呈现负电荷，zeta电位为-15～-90mV；

所述纳米纤维素的直径为4～50nm，长度为0.5～5μm；

优选地，超声波细胞粉碎仪的功率在20～1000W，超声分散时间1～2h；所述离心的转速4000～8000r/min，离心时间5～20min。

本发明还提供采用上述制备方法得到的纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂。

本发明还提供采用所述纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂在制备防污涂料中的应用。

本发明的一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，其特征在于，由质量比为1:(0.4～1)的A组分和B组分构成，所述A组分包含以下质量分数的原料：20～50％的树脂、10～30％的所述纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂、0.5～6％的颜填料、2～5％的助剂和10～30％的溶剂；所述B组分为固化剂；

所述树脂包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中的至少一种；所述颜填料为钛白粉、氧化锌、氧化铁红、云母粉、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、氧化锑、高岭土以及硅藻土中的一种或几种；所述助剂为有机硅、二氧化硅、塔油、聚酰胺蜡、聚乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯以及含氟聚硅氧烷中的一种或几种；所述溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯以及正丁醇中的一种或几种；所述固化剂为异氰酸酯固化剂、聚酰胺固化剂、聚氨酯固化剂、酚醛胺固化剂中的至少一种。

本发明所述的含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料的制备方法，包括以下步骤：将所述树脂、纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂、颜填料、助剂和溶剂按比例混合，室温下搅拌2～3h，得到A组分；将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.2～0.5h，即得。

本发明还提供上述的含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料在海洋船舶防污中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明向纳米氧化亚铜中加入纳米纤维素，纳米纤维素的表面具有两亲性，可以与疏水性材料形成疏水相互作用；纳米纤维素自身带有-COO-Na

本发明基于静电排斥作用和空间位阻效应，通过纳米纤维素协助纳米氧化亚铜分散，不仅减少传统防污剂氧化亚铜的添加量，而且纳米纤维素作为辅助防污剂与纳米氧化亚铜具有协同抗菌作用。将本发明的防污剂应用于制备海洋船舶防污涂料，按照国家标准GB/T 21866-2008方法对防污涂料进行抗菌实验，抗菌率高达99.99％，含铜量低且可实现协同高效防污。本发明的制备方法操作简便，成本低廉且更环保。

具体实施方式

本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。

实施例1

一种纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将0.2g纳米氧化亚铜和0.01g纳米纤维素分散在10mL去离子水中配置分散液，并通过超声波细胞粉碎仪在200W功率下进行分别超声分散30min；纳米氧化亚铜分散液浓度为20mg/mL，纳米纤维素分散液浓度为1mg/mL；

(2)将纳米纤维素分散液逐滴加入纳米氧化亚铜分散液中，通过超声波细胞粉碎仪在300W功率下进行超声分散60min，得到混合分散液；

(3)将混合分散液在4000r/min转速下进行离心5min，分离得到固体物，洗涤至中性，干燥后即得到纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂。

实施例2

一种纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.4g纳米氧化亚铜分散在40mL去离子水中配置分散液并通过超声波细胞粉碎仪在300W功率下分散30min；将0.01g纳米纤维素分散在10mL去离子水中配置分散液并通过超声波细胞粉碎仪在200W功率下分散30min；纳米氧化亚铜分散液浓度为10mg/mL，纳米纤维素分散液浓度为1mg/mL；

(2)将纳米纤维素分散液逐滴加入纳米氧化亚铜分散液中，通过超声波细胞粉碎仪在300W功率下进行超声分散90min，得到混合分散液；

(3)将混合分散液在5000r/min转速下进行离心8min，分离得到固体物，洗涤至中性，干燥后即得到纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂。

实施例3

一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，包括5.0g的A组分和2.5g的B组分；其中A组分包括以下重量百分比的组分：50％羟基丙烯酸树脂

上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组分中丙烯酸树脂、防污剂、氧化铁红、含氟聚硅氧烷和溶剂按比例混合，室温下搅拌2h；

(2)将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.5h，即得到含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料。

实施例4

一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，包括4.0g的A组分和4.0g的B组分；其中A组分包括以下重量百分比的组分：45％环氧树脂E44、25％实施例1制得的纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂、4％颜填料(2％氧化锌+2％硅藻土)、2％助剂(有机硅)、24％溶剂(二甲苯：甲苯＝3:2，质量比)；B组分为环氧固化剂T31。

上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组分中环氧树脂、防污剂、氧化锌、硅藻土、有机硅和溶剂按比例混合，室温下搅拌2.5h；

(2)将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.2h，即得到含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料。

实施例5

一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，包括10.0g的A组分和6g的B组分，其中A组分包括以下重量百分比的组分：45％聚氨酯树脂UZ3-71DU、20％实施例1制得的纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂、4％颜填料(2％云母粉+2％滑石粉)、2％助剂(塔油)、29％溶剂(二甲苯)；B组分为聚氨酯固化剂BL 3175SN。

所述A组分包括以下重量百分比的组分：

(1)将A组分中聚氨酯树脂、防污剂、云母粉、滑石粉、塔油和二甲苯按比例混合，室温下搅拌2h；

(2)将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.3h，即得到含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料。

实施例6

一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，包括5.0g的A组分和2.5g的B组分；其中A组分包括以下重量百分比的组分：50％羟基丙烯酸树脂

上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组分中丙烯酸树脂、防污剂、氧化铁红、含氟聚硅氧烷和溶剂按比例混合，室温下搅拌2h；

(2)将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.5h，即得到含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料。

实施例7

一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，包括8.0g的A组分和4.0g的B组分；其中A组分包括以下重量百分比的组分：50％环氧树脂E51、25％实施例2制得的纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂、5％颜填料(氧化锌)、2％助剂(二氧化硅)、18％溶剂(乙酸乙酯：二甲苯＝1:1，质量比)；B组分为环氧固化剂T31。

上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组分中环氧树脂、防污剂、氧化锌、二氧化硅和溶剂按比例混合，室温下搅拌2h；

(2)将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.5h，即得到含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料。

对比例1

一种含纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，配方与制备方法同实施例3，不同点在于将防污剂换成纳米氧化亚铜。

对比例2

一种含纳米纤维素防污剂的防污涂料，配方与制备方法同实施例3，不同点在于将防污剂换成纳米纤维素。

对比例3

一种含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料，包括8.0g的A组分和1.0g的B组分；其中A组分包括以下重量百分比的组分：18％环氧树脂E51、25％实施例2制得的纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂、2％颜填料(氧化锌)、5％助剂(二氧化硅)、50％溶剂(乙酸乙酯：二甲苯＝1:1，质量比)；B组分为环氧固化剂T31。

上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A组分中环氧树脂、防污剂、氧化锌、二氧化硅和溶剂按比例混合，室温下搅拌2h；

(2)将A组分和B组分按比例混合，室温下搅拌0.5h，即得到含纳米纤维素-纳米氧化亚铜防污剂的防污涂料。

实验例1

按照国家标准GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》的方法分别对实施例3～7和对比例1～3的防污涂料进行抗菌性能检测。

表1实施例3～7和对比例1～2的防污涂料的抗菌性能检测结果

由表1可以看出，实施例3～7制备的防污涂料的抗菌率均优于对比例1～3，达到了99.99％，即优于单一组分抗菌剂，具有协同抗菌效果，表明本发明的防污涂料具有高效的防污效果。