镍锰二元前驱体及其制备方法和应用、正极材料、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍锰二元前驱体及其制备方法和应用、一种含有该镍锰二元前驱体的正极材料、一种含有该正极材料的锂离子电池。

背景技术

高镍材料具有高能量密度的同时，其缺点也较为明显，表面的颗粒容易发生不可逆相变，结构稳定性和高温稳定性较差；而且近年来钴价上涨，导致镍钴锰三元材料的成本大幅度上涨，为了降低成本，三元材料低钴和去钴化成为研究趋势，然而钴元素在三元材料中主要作用是提高晶体导电性和结构稳定性，因此，优化无钴二元材料的性能及其重要。

前驱体的指标对正极材料的基本性质有决定性影响，高镍电极材料微球形貌不仅对其振实密度有巨大影响，而且也影响正极材料与电解液之间的接触，进而影响其在充放电过程中的副反应，影响材料性能。而前驱体的颗粒形貌由一次纤维的形貌及排列方式决定，目前制备前驱体的方法主要为共沉淀，过程中控制通入保护气体或者氧化气体、调控pH、温度、络合剂浓度、进液速度、搅拌转速等参数，有效控制一次纤维形貌和排列方式，达到控制前驱体形貌的目的。然而各个参数对于一次纤维结晶面的生长具有协同作用，实现目标并不容易。三元前驱体的{001}晶面为低能面，在共沉淀过程中晶体易沿着a轴和b轴生长导致{001}封闭晶面尺寸过大，Li

因此，亟需一种兼具高容量、高倍率性能和高循环性能的高镍无钴正极材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种镍锰二元前驱体及其制备方法、一种正极材料、一种锂离子电池，该前驱体具有XRD衍射{001}双峰，改善了前驱体颗粒的结晶性，进而提高了锂离子电池的容量、倍率性能、循环性能和安全性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种镍锰二元前驱体，该前驱体具有式I所示的组成，Ni

其中，所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述镍锰二元前驱体简称为前驱体。

优选地，所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，101晶面的特征峰与001晶面的特征双峰的峰强度比满足：I

优选地，所述001晶面的特征双峰包括单峰A和单峰B，且所述单峰A位于所述单峰B的左侧。

优选地，所述单峰A和单峰B的峰强度满足：500≤I

优选地，所述单峰A和单峰B的半峰宽满足：0.4°≤FWHM

优选地，所述单峰A和单峰B的峰面积满足：10000≤A

本发明第二方面提供一种镍锰二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括：将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂混合并进行共沉淀反应，调控反应体系中氧含量为0.5-10体积％和pH值为10-11.3，得到的共沉淀反应产物依次进行洗涤、烘干，得到前驱体；

其中，所述混合盐溶液选自含有镍盐、锰盐和可选的M源的水溶液，所述M源中M选自至少一种非Co元素。

本发明第三方面提供一种第一方面提供的前驱体，或者，第二方面提供的制备方法制得的前驱体，在正极材料中的应用。

本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料由第一方面提供的前驱体，或者，第二方面提供的制备方法制得的前驱体，经烧结制得。

优选地，所述正极材料由以下方法制得：在含氧气氛中，当所述前驱体不含有掺杂元素M时，将所述前驱体、锂源和M源混合并进行所述烧结，得到所述正极材料；或者，当所述前驱体含有掺杂元素M时，将所述前驱体和锂源混合并进行所述烧结，得到所述正极材料；其中，所述M源中M选自至少一种非Co元素。

本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第四方面提供的正极材料。

相比现有技术，本发明具有以下优势：

(1)本发明提供的前驱体，通过限定前驱体具有XRD衍射001晶面的特征双峰，进而改善颗粒结晶性，尤其通过限定I

(2)本发明提供的前驱体制备方法，采用共沉淀的技术手段，并控制反应体系中氧含量为0.5-10体积％和pH值为10-11.3，使得前驱体产生XRD衍射双峰；同时，该制备方法简化工艺流程、成本相对低廉，适合工业化生产；

(3)将本发明提供的前驱体用于锂离子电池，能够有效提高电池的容量、倍率性能以及容量保持率。

附图说明

图1是实施例1制得的前驱体S1的SEM图，其中，图1a-1b是前驱体S1的一次颗粒的SEM图，图1c-1d是前驱体S1的二次颗粒的SEM图；

图2是实施例1制得的前驱体S1的XRD图；

图3是实施例2制得的前驱体S2的SEM图，其中，图3a-3b是前驱体S2的一次颗粒的SEM图，图3c-3d是前驱体S2的二次颗粒的SEM图；

图4是实施例2制得的前驱体S2的XRD图；

图5是实施例3制得的前驱体S3的SEM图，其中，图5a-5b是前驱体S3的一次颗粒的SEM图，图5c-5d是前驱体S3的二次颗粒的SEM图；

图6是实施例3制得的前驱体S3的XRD图；

图7是对比例1制得的前驱体DS1的SEM图，其中，图7a-7b是前驱体DS1的一次颗粒的SEM图，图7c-7d是前驱体DS1的二次颗粒的SEM图；

图8是对比例1制得的前驱体DS1的XRD图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种镍锰二元前驱体，该前驱体具有式I所示的组成，Ni

其中，所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。

在本发明中，没有特殊情况说明下，式I中，M选自至少一种非Co元素是指前驱体为高镍无钴二元材料，即，M选自除Co以外的其它元素。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述前驱体具有2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰是指前驱体001晶面的XRD峰劈裂为双峰，即，劈裂为位于左侧的单峰A和位于右侧的单峰B。

在本发明的一些实施方式中，式I中，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤z≤0.1，且x+y+z＝1，M选自至少一种非Co元素。

在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，式I中，0.85≤x≤0.99，0.01≤y≤0.15，0.001≤z≤0.1，且x+y+z＝1，M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。

在本发明的一些实施方式中，更优选地，式I中，0.9≤x≤0.98，0.02≤y≤0.1，0.001≤z≤0.01，且x+y+z＝1，M选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。

在本发明中，通过调控式I中各金属元素角标(x、y、z)和M元素种类，进一步调控含有该前驱体的正极材料的振实密度，进而调控锂离子电池的电化学性能。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，101晶面的特征峰与001晶面的特征双峰的峰强度比满足：I

本发明中，当I

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述001晶面的特征双峰的峰强度I

在本发明的一些实施方式中，优选地，如图2、图4和图6所示，所述001晶面的特征双峰包括单峰A和单峰B，且所述单峰A位于所述单峰B的左侧。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述单峰A和单峰B的峰强度满足：500≤I

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述单峰A和单峰B的半峰宽满足：0.4°≤FWHM

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述单峰A和单峰B的峰面积满足：10000≤A

在本发明中，通过限定单峰A和单峰B的峰强度、半峰宽和峰面积满足上述范围，使得前驱体具有较大的BET和振实密度，以及粒度分布窄的特点。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体为由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒具有楔形结构；进一步优选地，所述前驱体具有球形结构。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体的BET为3-25m

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体的粒度分布K

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述前驱体的D

本发明第二方面提供一种镍锰二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括：将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂混合并进行共沉淀反应，调控反应体系中氧含量为0.5-10体积％和pH值为10-11.3，得到的共沉淀反应产物依次进行洗涤、烘干，得到前驱体；

其中，所述混合盐溶液选自含有镍盐、锰盐和可选的M源的水溶液，所述M源中M选自至少一种非Co元素。

在本发明中，通过控制所述反应体系中氧含量为0.5-10体积％，例如，0.5体积％、1体积％、2体积％、5体积％、8体积％、10体积％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，使得前驱体产生XRD衍射分叉双峰。优选地，调控所述反应体系中氧含量为为0.5-8体积％。氧含量较低时，前驱体为氢氧化物状态，001峰没有劈裂峰现象；当氧含量较高时，晶体大部分由氧化物组成，一次纤维较细，001峰没有劈裂峰现象，且半峰宽较窄。

在本发明的一些实施方式中，优选地，当所述络合剂选自含铵根离子的化合物时，调控所述反应体系中氨浓度为1-12g/L，例如，1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为3-8g/L。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述共沉淀反应的条件包括：温度为50-80℃，pH值为10-11.3，优选为10.3-11.1；转速为250-750rpm。

在本发明中，通过调控共沉淀反应的时间，进而调控前驱体的颗粒粒度。随着共沉淀反应的时间延长，共沉淀反应产物的颗粒逐渐长大，结晶度也不断完善；反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使反应釜内pH保持在(10-11.3)±0.1范围内。

在本发明的一些实施方式中，优选地，以金属元素计，所述镍盐、锰盐和M源满足n(Ni):n(Mn):n(M)，0.8≤n(Ni)＜1，0＜n(Mn)≤0.2，0≤n(M)≤0.1；进一步优选地，0.85≤n(Ni)≤0.99，0.01≤n(Mn)≤0.15，0.001≤n(M)≤0.1；更优选地，0.9≤n(Ni)≤0.98，0.02≤n(Mn)≤0.1，0.001≤n(M)≤0.01。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述M源中M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素；进一步优选地，所述M源中M选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。

在本发明的一些实施方式中，所述镍盐包括并不局限于硫酸镍、硝酸镍、氯酸镍等；所述锰盐包括并不局限于硫酸锰、硝酸锰、氯酸锰等；所述M源包括并不局限于选自含有M的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的至少一种。

在本发明的一种具体实施方式中，所述M源选自含有La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y、Al的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的至少一种，优选选自含有La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y、Al的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，优选地，以金属元素计，所述混合盐溶液的浓度为0.1-10mol/L，且所述镍盐、锰盐和M源满足n(Ni):n(Mn):n(M)，0.8≤n(Ni)＜1，0＜n(Mn)≤0.2，0≤n(M)≤0.1；进一步优选地，0.85≤n(Ni)≤0.99，0.01≤n(Mn)≤0.15，0.001≤n(M)≤0.1；更优选地，0.9≤n(Ni)≤0.98，0.02≤n(Mn)≤0.1，0.001≤n(M)≤0.01。

在本发明中，通过控制所述混合盐的进液流速进而调控所述前驱体的粒径范围。优选地，所述混合金属盐的进液流速为50-300mL/min，优选为150-250mL/min。

在本发明的一种具体实施方式中，所述沉淀剂包括并不局限于氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述络合剂包括并不局限于氨水等。在本发明中，所述沉淀剂和络合剂均以水溶液形式存在，沉淀剂水溶液和络合剂水溶液的浓度各自独立地为5-13.3mol/L。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述洗涤的过程包括：将所述共沉淀反应产物交替进行碱洗和水洗。

在本发明的一种具体实施方式中，所述洗涤的过程包括：将所述沉淀反应产物和碱液进行碱洗，得到碱洗产物和去离子水进行水洗，得到水洗产物；将上述水洗产物重复上述操作1-5次，得到所述前驱体。在本发明中，碱液包括并不局限于浓度为0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述烘干的条件包括：温度为80-150℃，时间为2-6h。

本发明第三方面提供一种第一方面提供的前驱体，或者，第二方面提供的制备方法制得的前驱体，在正极材料中的应用。

本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料由第一方面提供的前驱体，或者，第二方面提供的制备方法制得的前驱体，经烧结制得。

在本发明中，将上述前驱体用于正极材料，可抑制过量的溶出锂，尤其可对电解质和该过量的锂的反应所导致的气体生成进行抑制，提高脱嵌锂时的结构稳定性，由此可成为缺氧较少的锂复合氧化物，正极材料具有高的振实密度。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料由以下方法制得：在含氧气氛中，当所述前驱体不含有掺杂元素M时，将所述前驱体、锂源和M源混合并进行所述烧结，得到所述正极材料；或者，当所述前驱体含有掺杂元素M时，将所述前驱体和锂源混合并进行所述烧结，得到所述正极材料；其中，所述M源中M选自至少一种非Co元素。

在本发明中，掺杂元素M可以在制备前驱体中加入，也可以在制备正极材料中加入。优选情况下，当掺杂元素M在制备前驱体中加入时，所述M源选自可溶性化合物；当掺杂元素M在制备正极材料中加入时，所述M源选自氧化物。

在本发明的一种具体实施方式中，所述锂源包括并不局限于氧化锂、氢氧化锂等。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述锂源的用量比满足：0.9≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤1.2，例如，0.9、1、1.01、1.02、1.05、1.06、1.1、1.15、1.2，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选满足：1≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤1.1，更优选满足：1.01≤[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤1.06。

在本发明中，没有特殊情况说明下，所述M源依照上述限定，本发明在此不作赘述。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述M源的用量满足：0≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤0.1，例如，0、0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.05、0.1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选满足：0.001≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤0.1，更优选满足：0.001≤[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]≤0.01。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述M源中M选自Al、Fe、Mg、B、Ca、Sr、Ba、Zr、Ti、Ce、Y、W、La、Nb、Ta、Zn、Co和Mo中的至少一种元素，优选选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氧气氛中氧气含量≥80体积％，优选≥95体积％。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述烧结的条件包括：温度为600-900℃，优选为700-800℃；时间为0.1-20h，优选为0.1-15h；升温速率为1-20℃/min，优选为1-5℃/min。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料具有式II所示的组成，Li

其中，-0.1≤a≤0.2，0.8≤α＜1，0＜β≤0.2，0≤γ≤0.1，且α+β+γ＝1；M至少一种非Co元素。

在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，式II中，0≤a≤0.1，0.85≤α≤0.99，0.01≤β≤0.15，0.001≤γ≤0.1，且α+β+γ＝1；M选自La、Cr、Mo、Ca、Fe、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、Si、W、Nb、Sm、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。

在本发明的一些实施方式中，更优选地，式II中，0.01≤a≤0.06，0.9≤α≤0.98，0.02≤β≤0.1，0.001≤γ≤0.01，且α+β+γ＝1；M选自La、Cr、Mo、Hf、Ti、Zn、Y、Zr、W、Nb、V、Mg、B、Y和Al中的至少一种元素。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料的振实密度≥2.5g/cm

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极材料具有层状结构。

本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有第四方面提供的正极材料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例和对比例制备前驱体和正极材料的工艺参数均列于表1，以及实施例和对比例制得的前驱体和正极材料的物性参数均列于表2。

实施例1

(1)以金属元素计，将NiSO

(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，反应釜温度控制在65℃，将搅拌转速设为770rpm；向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜内氨浓度调节至3g/L，pH值调节至11，反应釜内通入氮气，氮气流速为20L/h，反应釜内氧含量为5体积％；

(3)利用计量泵将上述混合盐溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，混合盐溶液的进液流速设定为190mL/h，氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节，进行共沉淀反应，反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使反应釜内pH保持在11±0.1范围内；

(4)待粒度D

(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积％)，将上述前驱体S1、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO

其中，锂源的用量比满足：[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝1.02；M源的用量满足：[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝0.005；

其中，上述前驱体S1的SEM图如图1所示，由图1可知，前驱体S1为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒为细长的楔形结构，二次颗粒具有球形结构；

其中，上述前驱体S1的XRD图如图2所示，由图2可知，前驱体S1在2θ＝18.7±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。

实施例2

(1)以金属元素计，将NiSO

(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，反应釜温度控制在55℃，将搅拌转速设为500rpm；向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜内氨浓度调节至7g/L，pH值调节至10.8，反应釜内通入氮气，氮气流速为100L/h，反应釜内氧含量为0.5体积％；

(3)利用计量泵将上述混合盐溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，混合盐溶液的进液流速设定为100mL/h，氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节，进行共沉淀反应，反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使反应釜内pH保持在10.8±0.1范围内；

(4)待粒度D

(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积％)，将上述前驱体S2、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO

其中，锂源的用量比满足：[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝1.02；M源的用量满足：[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝0.005。

其中，上述前驱体S2的SEM图如图3所示，由图3可知，前驱体S2为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒为细长的楔形结构，二次颗粒具有球形结构；

其中，上述前驱体S2的XRD图如图4所示，由图4可知，前驱体S2在2θ＝19.5±1°的范围内具有001晶面的特征双峰。

实施例3

(1)以金属元素计，将NiSO

(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，反应釜温度控制在75℃，将搅拌转速设为700rpm；向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜内氨浓度调节至11g/L，pH值调节至10.3，反应釜内通入氮气，氮气流速为10L/h，反应釜内氧含量为8体积％；

(3)利用计量泵将上述混合盐溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，混合盐溶液的进液流速设定为240mL/h，氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节，进行共沉淀反应，反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使反应釜内pH保持在10.3±0.1范围内；

(4)待粒度D

(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积％)，将上述前驱体S3、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO

其中，锂源的用量比满足：[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝1.02；M源的用量满足：[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝0.005。

其中，上述前驱体S3的SEM图如图5所示，由图5可知，前驱体S3为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒为细长的楔形结构，二次颗粒具有球形结构；

其中，上述前驱体S3的XRD图如图6所示，由图6可知，前驱体S3在2θ＝19.4±1°的范围内具有001晶面的特征双峰。

实施例4

(1)以金属元素计，将NiSO

(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，反应釜温度控制在75℃，将搅拌转速设为700rpm；向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜内氨浓度调节至11g/L，pH值调节至10.5，反应釜内通入氮气，氮气流速为50L/h，反应釜内氧含量为2.5体积％；

(3)利用计量泵将上述混合盐溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，混合盐溶液的进液流速设定为240mL/h，氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节，进行共沉淀反应，反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使反应釜内pH保持在10.5±0.1范围内；

(4)待粒度D

其中，上述前驱体S4为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒为细长的楔形结构，二次颗粒具有球形结构；其中，上述前驱体S4在2θ在18.7±1°的范围内具有001晶面的特征双峰；

(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积％)，将上述前驱体S4、锂源(氢氧化锂)和M源(TiO

其中，锂源的用量比满足：[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝1.02；M源的用量满足：[n(M)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝0.005。

实施例5

(1)以金属元素计，将NiSO

(2)向5L反应釜中加入去离子水没过上层搅拌桨，反应釜温度控制在75℃，将搅拌转速设为700rpm；向反应釜内加入上述氨水和氢氧化钠溶液对底液进行调节，使反应釜内氨浓度调节至5g/L，pH值调节至10.8，反应釜内通入氮气，氮气流速为50L/h，反应釜内氧含量为2.5体积％；

(3)利用计量泵将上述混合盐溶液，氢氧化钠水溶液及氨水通过计量泵加入到反应釜中，混合盐溶液的进液流速设定为240mL/h，氢氧化钠溶液和氨水的进液流速根据pH值和氨浓度进行自动调节，进行共沉淀反应，反应过程中每2h用激光粒度仪对浆料粒度进行测试，通过调节反应釜内pH值，使反应釜内pH保持在10.8±0.1范围内；

(4)待粒度D

其中，上述前驱体S5为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒为细长的楔形结构，二次颗粒具有球形结构；其中，上述前驱体S5在2θ在18.7±1°的范围内具有001晶面的特征双峰；

(5)在含氧气氛中(氧含量为95体积％)，将上述前驱体S5、锂源(氢氧化锂)混合，并以3℃/min升温至800℃烧结12h，冷却至室温，得到通式为Li

其中，锂源的用量比满足：[n(Li)]/[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝1.02。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，

步骤(1)中，加入M源，以金属元素计，将NiSO

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，

步骤(1)中，加入M源，以金属元素计，将NiSO

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，

步骤(2)中，调控氮气流速为100L/h，使得反应釜内氧含量为0.5体积％，pH控制在11.6±0.1范围，其余条件相同，得到通式为Ni

其中，上述前驱体DS1的SEM图如图7所示，由图7可知，前驱体DS1为由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒为细长的楔形结构，二次颗粒具有球形结构；

其中，上述前驱体DS1的XRD图如图8所示，由图8可知，前驱体DS1在001晶面的衍射峰为单峰。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，

步骤(2)中，通入压缩空气，控制反应釜内氧含量为16体积％，其余条件相同，得到通式为Ni

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，

步骤(5)中，将M源的种类替换为CoSO

表1

注：1-混合盐溶液的进液流速，mL/h。

续表1

表2

注：*-2θ在19±1.5°的范围内具有001晶面的特征双峰。

续表2

续表2

注：2-K

续表2

通过表1-2的数据可知，相比对比例1-3，实施例1-7通过调控反应体系中氧含量为0.5-10体积％和pH值为10-11.3，制得的前驱体S1-S7均具有XRD衍射001双峰，并满足1.5≤I

同时，实施例1-7制得的前驱体并进一步限定001晶面的特征双峰包括单峰A和单峰B，并限定单峰A和单峰B的半峰宽、峰强度和峰面积参数，使得前驱体具有较大的BET和振实密度，以及粒度分布窄的特点。

测试例

将实施例和对比例制得的正极材料进行电化学性能测试。

组装电池：将上述正极材料、导电炭黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比95:2.5:2.5分别称量后混合，加NMP并搅拌使混合物形成均匀浆料，涂覆于铝箔上，刮平，烘干处理后辊压平整，以100MPa的压力冲压成直径12mm、厚120μm的正极极片，然后置于真空烘箱中120℃烘干12h，得到正极极片。

扣式电池组装过程在Ar气保护的手套箱中进行，其中水含量和氧含量均小于5ppm；正极使用上述获得的极片，负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜，电解液使用溶解有1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)等量混合液，电池壳使用型号为2025的扣式电池壳。组装完成后，获得未活化的电池。

对组装得到的锂离子电池的性能进行测试，测试结果分别如表3所示。其中，锂离子电池的充电容量按照取组装完成后静置2h的扣式电池，在室温下，以0.1C(1C＝200mA/g)进行横流充电至截止电压4.3V，随后恒压充电30min的方法测得；

放电容量按照在室温下对上述充电后的扣式电池以0.1C恒流放电至3.0V的方法测得；

首次效率按照以上述0.1C放电容量除以0.1C充电容量的方法测得；

1C/0.1C的倍率性能按照在室温下，对上述完成一次0.1C充放电的扣式电池再依次以0.2C、0.33C、0.5C、1C进行恒流充放电，电压窗口4.3-3.0V，再以1C放电容量除以0.1C放电容量的方法测得；

80周循环保持率按照取前述完成一次0.1C充放电的扣式电池，在室温下以1C恒流充放电循环80周，电压窗口4.3-3.0V，并以第80周的放电容量除以第1周放电容量的方法测得。

表3

通过表3数据可知，相比对比例1-3，由实施例1-7制得的正极材材料组装的锂离子电池具有较高的容量性能、倍率性能和循环性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。