一种抑制可变幅宽边部结铜添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属电解生箔技术领域，具体涉及一种抑制可变幅宽边部结铜添加剂及其制备方法。

背景技术

随着近年来电子信息产业及动力电池产业的快速发展，铜箔的需求量逐级递增。在电子行业中，铜箔作为覆铜板(CCL)和印刷电路板(PCB)的主要材料；在储能领域，铜箔的优良导电性使其成为锂电集流体的重要原材料之一。再生产铜箔的方法中，电沉积制铜法由于其成本工艺等优势成为国内外铜箔生产的主流工艺。

为满足行业中不同宽度的铜箔需求，采用屏蔽层对阴阳极进行处理，以此制备不同宽幅的铜箔。而在电解生箔过程中，屏蔽层边部易出现难剥离的铜豆(以下简称结铜)，且结铜数量多，结铜颗粒大。由于电解机台运行时间长，铜豆长大易导致生箔撕边、阴极辊电机风险、及箔面凹凸点等问题。

通过对铜的形核方式发现，铜生长趋势一般为尖端形核，而镀铜过程中由于阴极辊有一定的表面粗糙度(Rz)，因此在电镀过程中，孔底电流密度小，孔口电流密度大，不均匀的局部电流密度分布使孔口铜沉积速率加快，从而导致结铜的产生。当采用屏蔽层对阴极进行处理后，在屏蔽层边部的阴极辊表面粗糙度(Rz)进一步放大，结铜问题越加明显。

发明内容

为解决电解生箔过程中出现的结铜问题，本发明提出一种抑制可变幅宽边部结铜添加剂及其制备方法，该添加剂通过三苯甲烷(TPM)连接三个吡咯环得到TPM-1后与碘甲烷进行季铵化反应得到TPM-2，TPM-2利用TPM-1的小分子结构及I-相互协同在纳米尺度下控制铜沉积，能有效地抑制结铜继续生长的趋势，相较于现有的人工去铜法，在节约人工成本的基础上同时实现高精度、高效率对结铜程度的控制。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种抑制可变幅宽边部结铜添加剂，包括光亮剂、抑制剂、整平剂、TPM-2和去离子水，所述光亮剂、抑制剂、整平剂、TPM-2的质量百分比分别为5～16ppm、2～9ppm、0.1～3ppm、0.2～2ppm，其余为去离子水。

进一步，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)、硫脲的一种或几种按任意比混合的混合物。

进一步，所述抑制剂为聚乙二醇(PEG)。

进一步，所述整平剂为苯并三氮唑。

进一步，所述TPM-2的制备方法为：将碘甲烷、TPM-1和反应溶剂NMP混合，经80～90℃反应4～6h后得到TPM-2。

更进一步，所述碘甲烷和TPM-1的摩尔比为1∶1。

一种抑制可变幅宽边部结铜添加剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将碘甲烷、TPM-1和反应溶剂NMP混合，经80～90℃反应4～6h后得到TPM-2；

步骤2，待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂和去离子水按比例进行复配得到所述添加剂。

本发明相较于现有技术具有以下有益效果：

通过引入新成分TPM-1和I-能有效抑制边缘缺陷导致的结铜现象。其作用机理主要是通过TPM-1的三倍对称小分子结构，对Cu

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例中，光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经80℃反应6h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂按质量百分比为0.2ppm∶10ppm∶3ppm∶0.6ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至50℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例2

本实施例中，光亮剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经90℃反应4h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂和去离子水按质量百分比为0.5ppm∶12ppm∶6ppm∶0.4ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至60℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例3

本实施例中，光亮剂为硫脲，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1：1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经85℃反应5h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂按质量百分比为0.3ppm∶11ppm∶5ppm∶0.6ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至70℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例4

本实施例中，光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)的混合物，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经85℃反应5h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂和水按质量百分比为1.2ppm∶16ppm∶2ppm∶0.4ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至60℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例5

本实施例中，光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和硫脲的混合物，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经85℃反应5h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂和水按质量百分比为1.6ppm∶14ppm∶2ppm∶0.3ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至60℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例6

本实施例中，光亮剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)和硫脲的混合物，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经80℃反应6h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂按质量百分比为0.8ppm∶7ppm∶6.2ppm∶0.2ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至60℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例7

本实施例中，光亮剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)，抑制剂为聚乙二醇(PEG)，整平剂为苯并三氮唑。

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的碘甲烷、TPM-1，以及反应溶剂NMP进行反应，经80℃反应6h后得到TPM-2；待冷却至室温后，将TPM-2、光亮剂、抑制剂、整平剂按质量百分比为1.1ppm∶5ppm∶8.6ppm∶0.8ppm，其余为去离子水，进行复配得到新型添加剂。

将复配的新型添加剂与铜溶解制备的酸性硫酸铜主电解液混合得到生箔电解液。上述生箔电解液经热交换器至60℃，打入电解槽，电解槽阴极为经屏蔽层处理后的钛辊，阳极为尺寸限制阳极板，在7000A/m

实施例1-7的电解铜箔的基本物理性能结果见表1：

表1电解铜箔的基本物理性能结果

如表1所示，本发明在50～70℃的温度下及7000A/m

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。