一种抗流失金基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种抗流失金基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是全球五大工程塑料(PVC、PE、PP、PS、ABS)之一，主要通过氯乙烯(VCM)单体的聚合反应进行工业生产，产品具有优异的力学性能、抗张强度、介电、阻燃和耐化学品性能，占塑料总需求的16％以上。工业上有两种生产VCM单体的方法：(1)乙炔和氯化氢直接发生加成反应生成VCM(乙炔氢氯化法)；(2)乙烯直接氯化、氧氯化和二氯乙烷裂解生成VCM(平衡氧氯化法)。我国富煤贫油的能源结构决定了国内大多数VCM的生产都来自于乙炔氢氯化反应。目前，该工业过程采用汞基催化剂，具有易挥发和毒性高的特点，严重威胁着生态环境和人们的健康。当下，乙炔氢氯化反应过程面临着汞资源日益枯竭和国际《关于汞的水俣公约》等环保政策的约束和限制，亟需开发新型高效环保的催化剂来取代传统的汞基催化剂。

乙炔氢氯化无汞催化剂的研究开发主要包括负载型金属催化剂和无金属催化剂两类，其中，金基催化剂相比于其他系列催化剂展现出了更高的VCM活性和选择性，具有很好的工业应用潜力。值得指出的是，与传统的HgCl

中国专利CN202111363914.0公开了一种离子液体改性的金-铜乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，以铜盐和离子液体作为催化剂助剂，铜盐和离子液体的加入显著抑制了高价态金物种的还原，减少了金物种的流失，提升了催化剂的稳定性和催化活性。

中国专利CN202111416151.1公开一种乙炔氢氯化金基催化剂及其制备方法，所得的催化剂中P元素和硫配体的加入显著抑制了高价态金物种的还原，减少了金物种的流失，提升了催化剂的稳定性和催化活性。

硕士论文(氧化预处理活性炭载体负载铋催化剂及其乙炔氢氯化性能研究，王娇娇)以活性炭负载非贵金属铋催化剂为无汞催化剂的研究对象，考察了氧化预处理活性炭载体及金属助剂对处理后活性炭载体负载铋催化剂催化性能的影响，探究了HNO

中国专利CN202110930950.4公开一种乙炔氢氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，其以活性炭为载体，将主活性组份和/或助催化剂配制成溶液浸渍在活性炭上，浸渍后的活性炭置于回转窑中，通过将电流通入该浸渍后的活性炭中，从而使得活性炭发热以完成催化剂制备的干燥过程。所得催化剂活性组份不易流失，催化剂活性较传统干燥方法高，寿命更长。

因此，尽管目前的Au基催化剂具有较高的活性和选择性，却面临着反应过程中金物种流失的问题，降低了催化剂的稳定性和使用寿命，亟需开发一种抗流失金基催化剂来提高催化剂稳定性和降低生产成本。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种抗流失金基催化剂及其制备方法和应用。本方法的创新点在于采用改性的氮掺杂碳纳米管负载活性组分，并添加铈盐和硅烷偶联剂作为助剂，一方面，采用浓硝酸处理的氮掺杂碳纳米管可利用其限域效应和结构缺陷，有利于金物种的沉积和稳定；另一方面，铈助剂的加入可阻止金物种的团聚，并促进金活性位点在反应过程中的氧化还原循环；第三方面，硅烷偶联剂可对载体表面修饰改性，接枝的基团可优化乙炔的吸附强度并保持金物种的离子状态。本发明的催化剂可有效避免金物种被还原和团聚长大，从而限制了金物种的流失，表现出优异的乙炔氢氯化反应性能，具有良好的工业应用前景。

在本发明的第一方面，本发明提供了一种抗流失金基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为改性的氮掺杂碳纳米管；所述活性组分包括金前驱体，所述助剂为铈盐和硅烷偶联剂。

其中，所述改性氮掺杂碳纳米管的直径为5-20nm，比表面积为200-800m

其中，在抗流失金基催化剂中，金的重量占催化剂重量的0.06-0.5％，铈的重量占催化剂重量的0.05-0.6％。

其中，所述金前驱体为氯金酸、硫代硫酸金钠、醋酸金、三苯基膦氯化金、硫氰酸金钠中的一种。

其中，所述铈盐为三氯化铈、硝酸铈铵、三氟甲磺酸铈、硝酸铈中的一种或几种。

其中，所述的硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷中的一种。

其中，所述改性的氮掺杂碳纳米管为氧化改性得到的氮掺杂碳纳米管，优选为经浓硝酸氧化改性得到的氮掺杂碳纳米管。

在本发明的第二方面，本发明提供了上述抗流失金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Fe/γ-Al

(2)将步骤(1)得到的氮掺杂碳纳米管在70-90℃的水浴中采用浓硝酸加热回流2-4h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤干燥后得到改性的氮掺杂碳纳米管；

(3)配置金前驱体的溶液，采用浸渍法或沉积沉淀法将Au组分负载到改性的氮掺杂碳纳米管上，干燥后得到固体A；配置铈盐的溶液，对固体A进行浸渍、老化和干燥后得到固体B；

(4)将固体B装入反应器中，在惰性气氛下升温至120-200℃下，鼓泡通入硅烷偶联剂并保持0.5-2h，然后惰性气氛吹扫0.5-3h后得到抗流失金基催化剂。

优选的，步骤(1)中所述有机烃为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷中的一种或几种；所述有机烃、氨气和氢气的体积流量比为(2-8)：1：(1-2)。

优选的，步骤(3)中所述浸渍过程的温度为20-35℃，干燥温度为100-120℃，干燥时间为12h；所述沉积沉淀法采用的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或尿素中的一种，温度为45-90℃，老化时间为3-10h。

优选的，步骤(4)中鼓泡通入的硅烷偶联剂与固体B的质量比为(0.3-3)：1。

在本发明的第三方面，提供了上述催化剂在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中的应用。

应用条件为：温度T＝120-180℃、常压、GHSV(C

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)采用经浓硝酸氧化改性的氮掺杂碳纳米管作为载体负载活性组分，可利用其限域效应和缺陷，有利于金物种的沉积和稳定；助剂铈可修饰金物种的结构与电子性质，阻止金物种的团聚，并促进Au位点在反应条件下的氧化还原循环，抑制了氧化态金物种被还原为零价金；硅烷偶联剂可对催化剂表面修饰改性，接枝的基团可优化反应物的吸附强度并阻止金物种的团聚流失。本发明的催化剂可有效避免Au物种的还原和聚集，从而限制了Au物种的流失，表现出优异的乙炔氢氯化反应性能。

(2)本发明提供的催化剂活性组分与载体间具有较强的相互作用，在乙炔氢氯化法制氯乙烯反应条件下表现出优异的抗流失性和稳定性，可降低生产成本，具有良好的工业应用前景。

(3)本发明提供的催化剂制备过程简单、无污染、催化活性和稳定性高，是一种绿色高效的无汞催化剂。

附图说明

图1为实施例1中所制备催化剂的X-射线衍射图。

图2为实施例1中所制备催化剂的红外光谱图。

图3为实施例1中所制备催化剂的透射电镜图。

图4为实施例1中所制备催化剂的氮气物理吸-脱附等温线图。

具体实施方式

值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。

以下是对催化剂进行更为具体的案例说明：

基础实施例：Fe/γ-Al

测定γ-Al

实施例1

将5g Fe/γ-Al

称取25g上述氧化改性的氮掺杂碳纳米管，配置浓度为0.005g/mL的硫代硫酸金钠溶液，逐滴加入到改性的氮掺杂碳纳米管中并不断搅拌，老化8h后置于110℃烘箱中干燥12h得到固体A；配置浓度为0.02g/mL的硝酸铈溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

将10g固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氧烷(25℃)，然后通入氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.196％，铈的负载量为0.265％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

实施例2

称取25g实施例1中改性的氮掺杂碳纳米管载体置于烧杯内并加入500mL水搅拌，加入12mL浓度为0.01g/mL的氯金酸溶液和0.82g尿素，水浴加热至80℃老化8h，对悬浊液离心、洗涤、110℃干燥12h得到固体A；配置0.01g/mL硝酸铈的溶液对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

将10g固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至130℃，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氮烷(25℃)，吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.135％，铈的负载量为0.211％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

实施例3

称取25g实施例1中改性的氮掺杂碳纳米管载体置于烧杯内并加入500mL水搅拌，加入22mL浓度为0.02g/mL的氯金酸溶液并搅拌30min，滴加0.005g/mL的碳酸钠溶液，调节溶液的pH为5-6并搅拌30min，水浴加热至70℃老化8h，对悬浊液离心、洗涤、110℃干燥12h得到固体A；配置0.01g/mL硝酸铈的溶液对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

将10g固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至130℃，采用氮气鼓泡通入6g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(25℃)，吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.446％，铈的负载量为0.310％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

实施例4

将5g Fe/γ-Al

称取25g上述改性的氮掺杂碳纳米管，配置0.003g/mL的三苯基膦氯化金水溶液，逐滴加入到改性的氮掺杂碳纳米管中并不断搅拌进行等体积浸渍，110℃干燥12h得到固体A；配置0.006g/mL的三氯化铈水溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

将10g固体B装入竖式炉中在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至150℃下，采用氮气鼓泡通入6g氯三乙氧基硅烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.092％，铈的负载量为0.147％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例1

取实施例1中的固体B作为对比例1的催化剂，其中金的负载量分别为0.196％，铈的负载量为0.265％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例2

取10g实施例1中的固体A装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃下，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氧烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.196％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例3

称取25g椰壳活性炭，配置浓度为0.005g/mL的硫代硫酸金钠的水溶液，逐滴加入到椰壳活性炭中并不断搅拌，老化8h后置于110℃烘箱中干燥12h得到固体A；配置浓度为0.02g/mL硝酸铈的水溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

将10g固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氧烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.224％，铈的负载量为0.275％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例4

称取10g实施例1中的固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡通入6g双[3(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.196％，铈的负载量为0.445％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例5

将5g Fe/γ-Al

称取30g上述碳纳米管，在80℃的水浴中采用65％浓硝酸加热回流5h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤干燥后得到氧化改性的碳纳米管；

称取25g上述氧化改性的碳纳米管，配置浓度为0.005g/mL的硫代硫酸金钠溶液，逐滴加入到氧化改性的碳纳米管中并不断搅拌，老化8h后置于110℃烘箱中干燥12h得到固体A；配置浓度为0.02g/mL的硝酸铈溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

称取10g固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氧烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.195％，铈的负载量为0.268％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例6

称取25g实施例1中未氧化改性的氮掺杂碳纳米管，配置浓度为0.005g/mL的硫代硫酸金钠溶液，逐滴加入到氮掺杂碳纳米管中并不断搅拌，老化8h后置于110℃烘箱中干燥12h得到固体A；配置浓度为0.02g/mL的硝酸铈溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

称取10g上述固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氧烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.196％，铈的负载量为0.264％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例7

称取25g对比例5中的碳纳米管，配置浓度为0.005g/mL的硫代硫酸金钠溶液，逐滴加入到碳纳米管中并不断搅拌，老化8h后置于110℃烘箱中干燥12h得到固体A；配置浓度为0.02g/mL的硝酸铈溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

称取10g上述固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡6g通入六甲基二硅氧烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.195％，铈的负载量为0.265％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对比例8

将5g Fe/γ-Al

称取25g上述氧化改性的氮掺杂碳纳米管，配置浓度为0.005g/mL的硫代硫酸金钠溶液，逐滴加入到改性的氮掺杂碳纳米管中并不断搅拌，老化8h后置于110℃烘箱中干燥12h得到固体A；配置浓度为0.02g/mL的硝酸铈溶液，对固体A进行浸渍、老化和110℃干燥12h得到固体B；

将10g固体B装入竖式炉中，在体积流量为50mL/min的氮气气氛下升温至140℃，采用氮气鼓泡通入6g六甲基二硅氧烷(25℃)，然后采用氮气吹扫1h后得到催化剂。其中金的负载量为0.201％，铈的负载量为0.815％，考评其乙炔氢氯化反应性能。

对上述实施例1-4和对比例1-8的催化剂在多台并联的固定床反应器中进行乙炔氢氯化反应性能考评，评价条件为温度170℃，空速为130h

表1实施例与对比例催化剂性能和反应前后Au含量

通过对比实施例1-4和对比例1-8可得出如下结论：

实施例1-4和对比例1对比得出，缺少助剂硅烷偶联剂进行改性时，反应1500h后催化剂活性下降较多，催化剂失活较快，金流失严重；

实施例1-4和对比例2对比得出，缺少助剂成分铈时，反应1500h后催化剂活性下降较多，催化剂失活较快，金流失严重；

实施例1-4和对比例3对比得出，当采用椰壳活性炭作为载体负载活性组分和助剂时，其乙炔氢氯化反应初始活性相对较高，但反应1500h后催化剂活性下降较多，金流失严重；

实施例1-4和对比例4对比得出，当采用其他的硅烷偶联剂对催化剂改性时，其乙炔氢氯化反应初始活性相对较低，反应1500h后催化剂的性能也较低，金流失较多；

实施例1和对比例5-7对比得出，不掺杂氮或者不氧化改性处理会降低催化剂的性能，说明氮掺杂和氧化改性处理对反应性能有利；

实施例1-4和对比例8对比得出，当改变氮掺杂碳纳米管制备过程原料气比例和过多增加助剂铈的量时，其乙炔氢氯化反应初始活性相对较低，反应1500h后催化剂的性能仍然较低，虽然金物种流失不多，但反应性能较差。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。