一种近红外光致发光化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固体发光材料技术领域，具体涉及一种近红外光致发光化合物及其制备方法和应用。

背景技术

近红外光指波长在700～2500nm的电磁波。这种光具有穿透能力强，可无损害深入生物组织和肉眼不可见等特性。因此，红外光源可用于生物活体成像，食品检测和红外夜视等领域。现有的红外光源有卤钨灯，基于半导体芯片发射红外光的LED灯和基于蓝光芯片与近红外光致发光化合物组合的红外LED灯等。卤钨灯的光谱覆盖可见光和红外光区域，利用食品的化学成分对特定红外光的特征吸收，卤钨灯的宽发射光谱适用于食品检测等用途。半导体芯片发射红外光的LED灯，目前主要有850nm和940nm窄带发射。此类红外LED主要用于红外夜视和红外摄像。

目前传统光源卤钨灯的光谱有相当大的一部分落在可见光区域，对于红外应用无实质贡献，所以卤钨灯的效率有明显的瓶颈。LED有寿命长、节能高、环保等优点。850nm和940nm等波长的红外LED拥有较高的电光转换效率和极为集中的光谱分布，但是狭窄的发射光谱不适用于食品等成分检测。蓝光LED芯片和宽带近红外光致发光化合物的组合可以一定程度上解决以上问题，然而目前的近红外光致发光化合物的热稳定性普遍较差，在工作温度内(约150℃)荧光粉发光强度严重衰减，只剩下室温的50％或更低。同时，目前的近红外光致发光化合物的量子效率较低，大部分集中在80％以下，低效率的近红外光致发光化合物导致红外器件的光电效率低下。因此，急需研究一种具有高量子效率和热稳定性较好的近红外光致发光化合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种在450nm的蓝光激发下能够发射出600～950nm的红光和近红外光，且具有较好的热稳定性和高量子效率的Cr

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种近红外光致发光化合物，所述化合物的化学式为RE

发明人研究发现，采用本发明所述特定的稀土元素，同时掺入特定用量的Cr

作为本发明所述近红外光致发光化合物的优选实施方式，所述化合物为石榴石型结构。

作为本发明所述近红外光致发光化合物的优选实施方式，所述x满足：0.02≤x≤0.08。

本发明的发明人对Cr

作为本发明所述近红外光致发光化合物的更优选实施方式，所述x＝0.04。

本发明的发明人研究发现，采用本发明所述Cr

作为本发明所述近红外光致发光化合物的优选实施方式，所述y满足：0.66≤y≤2。

本发明的发明人研究发现，采用上述y值范围，制备的近红外光致发光化合物能够达到70％以上的量子效率，具有较好的发光性能。

作为本发明所述近红外光致发光化合物的更优选实施方式，所述y＝1。

本发明的发明人研究发现，采用本发明所述y＝1时，能够使得本发明所述近红外光致发光化合物的量子效率高达95％以上，还能够使近红外光致发光化合物在150℃的LED工作温度下，保持室温较高的发射强度，具有最好的发光性能和热稳定性能。

第二方面，本发明还提供了上述近红外光致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：称量RE源、Ca源、Al源、Sn源、Cr源，混合均匀，煅烧，冷却，得到所述化合物；所述RE源为Y源、Gd源、Lu源中的至少一种。

作为本发明所述近红外光致发光化合物的制备方法的优选实施方式，所述Ca源为CaCO

作为本发明所述近红外光致发光化合物的制备方法的优选实施方式，所述Y源为Y

作为本发明所述近红外光致发光化合物的制备方法的优选实施方式，所述煅烧的温度为1400～1700℃，所述煅烧的时间为3～5h，所述冷却至温度150～250℃。

作为本发明所述近红外光致发光化合物的制备方法的更优选实施方式，所述煅烧的温度为1600℃，所述煅烧的时间为4h，所述冷却至温度200℃。

第三方面，本发明还提供了上述近红外光致发光化合物在制备蓝光LED芯片或红光LED芯片中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所述近红外光致发光化合物能够被蓝光和红光激发，适用于蓝光LED芯片和红光LED芯片，且在450nm的蓝光激发下，能够发出600～950nm的红光和近红外光，可应用于红外夜视、视频检测和生物活体成像的领域；

(2)本发明所述近红外光致发光化合物为石榴石型结构，通过掺入特定用量的Cr

附图说明

图1为本发明实施例1的近红外光致发光化合物的X射线衍射图谱与Y

图2为本发明实施例5～8的不同y值制备得到的近红外光致发光化合物的X射线粉末衍射图谱与其化学式对应的理论图谱的对比图；其中，(a)为实施例5的近红外光致发光化合物，(b)为实施例6的近红外光致发光化合物，(c)为实施例7的近红外光致发光化合物，(d)为实施例8的近红外光致发光化合物；

图3为本发明实施例9的近红外光致发光化合物的X射线衍射图谱与Gd

图4为本发明实施例9的近红外光致发光化合物的X射线衍射图谱与Lu

图5为本发明对比例1的近红外光致发光化合物的X射线衍射图谱与La

图6为本发明实施例1的近红外光致发光化合物在735nm处监测的激发光谱图和在450nm的蓝光激发下的发光光谱图；

图7为本发明实施例2～4的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图；其中，(a)为实施例2的近红外光致发光化合物，(b)为实施例3的近红外光致发光化合物，(c)为实施例4的近红外光致发光化合物；

图8为本发明实施例5～8的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图；其中，(a)为实施例5的近红外光致发光化合物，(b)为实施例6的近红外光致发光化合物，(c)为实施例7的近红外光致发光化合物，(d)为实施例8的近红外光致发光化合物；

图9为本发明实施例9的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图；

图10为本发明实施例10的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图；

图11为本发明实施例1～4的近红外光致发光化合物的发光强度曲线；

图12为本发明实施例1、实施例5～8的近红外光致发光化合物的内量子效率曲线；

图13为本发明实施例1的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线；

图14为本发明实施例5～8的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线；其中，(a)为实施例5的近红外光致发光化合物，(b)为实施例6的近红外光致发光化合物，(c)为实施例7的近红外光致发光化合物，(d)为实施例8的近红外光致发光化合物；

图15为本发明实施例9的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线；

图16为本发明实施例10的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。

实施例1～10和对比例1

本发明近红外光致发光化合物的实施例和对比例，实施例1～10和对比例1近红外光致发光化合物的化学式如下表1所示，实施例1～10和对比例1近红外光致发光化合物的制备原料及其用量如下表2所示。

实施例1～10和对比例1近红外光致发光化合物的制备方法为：按化学式中元素计量比分别称取称量RE源、Ca源、Al源、Sn源、Cr源，置于研钵中研磨使其混合均匀，放入刚玉坩埚中并置于电炉中进行煅烧，煅烧的温度为1600℃，煅烧的时间为4h，进行降温，待炉膛内温度降至200℃，取出样品，进行研磨，粉碎，得到所述近红外光致发光化合物；所述Ca源为CaCO

表1

表2

效果例1

对实施例1、实施例5～10和对比例1制备的近红外光致发光化合物进行X射线粉末衍射物相分析，图1是本发明实施例1的近红外光致发光化合物的X射线衍射图谱与Y

从图1～4可以看出，本发明所述实施例1、实施例5～10制备的近红外光致发光化合物的物相与其化学式对应的物相相匹配，均得到了石榴石型近红外光致发光化合物；从图5可以看出，当RE元素为La时，对比例1的近红外光致发光化合物与其化学式对应的物相不匹配，表明采用La不能得到本发明所述石榴石型近红外光致发光化合物。

效果例2

使用爱丁堡FLS980仪器测量实施例1和对比例1制备的近红外光致发光化合物；使用爱丁堡FLS980仪器测量实施例1～10和对比例1制备的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光特性。

图6为本发明实施例1的近红外光致发光化合物的激光光谱和在450nm的蓝光激发下的发光光谱图，从图6可以看出，在735nm的发光测试进行监测，发现本发明实施例1的近红外光致发光化合物可被蓝光和红光光激发，其中450nm为最佳激发波长。并且在450nm的蓝光激发下，本发明实施例1的近红外光致发光化合物可发射出覆盖680～950nm的红外光。

图7为本发明实施例2～4的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图，从图中可以看出，在450nm的蓝光激发下，本发明实施例2～4的近红外光致发光化合物可发射出覆盖680～950nm的红外光。

图8为本发明实施例5～8的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图，从图中可以看出，在450nm的蓝光激发下，本发明实施例5～8的近红外光致发光化合物可发射出覆盖600～950nm的红光和红外光。

图9为本发明实施例9的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图，从图中可以看出，在450nm的蓝光激发下，本发明实施例9的近红外光致发光化合物可发射出覆盖600～950nm的红光和红外光。

图10为本发明实施例10的近红外光致发光化合物在450nm的蓝光激发下的发光光谱图，从图中可以看出，在450nm的蓝光激发下，本发明实施例5～8的近红外光致发光化合物可发射出覆盖600～950nm的红光和红外光。

图11为本发明实施例1～4的近红外光致发光化合物的发光强度曲线，从图12可以看出，Cr

效果例3

为了进一步探究本发明近红外光致发光化合物的化学式中y值对其发光性能的影响，对实施例1、实施例5～8的近红外光致发光化合物进行内量子效率性能测试，测试方法为：将待测粉末样品放入比色皿中，比色皿放置入积分球；将积分球连接450nm激发光源和光谱仪，在450nm激发下测试量子效率。

图12为本发明实施例1、实施例5～8的近红外光致发光化合物的内量子效率曲线。从图中可以看出，x值对本发明所述近红外光致发光化合物的量子效率的影响较大，其中y为1时，实施例1的近红外光致发光化合物的内量子效率最大。

效果例4

为了进一步探究本发明所述近红外光致发光化合物的人稳定性，对本发明实施例1、实施例5～10的近红外光致发光化合物进行热淬灭性能测试，具体的测试方法为：将待测粉末样品填充进控温加热台(温度从常温升高至200℃)的专用凹槽内，粉末样本在450nm蓝光激发下，测试不同温度中的发射光谱。

图13为本发明实施例1的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线，从图中可以看出，实施例1的近红外光致发光化合物在150℃(LED的工作温度)时能够保持100.8％的强度。

图14为本发明实施例5～8的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线，从图中可以看出，实施例5～8的近红外光致发光化合物在150℃(LED的工作温度)时的强度分别为102.5％、101.6％、93.6％、93.5％。

图15为本发明实施例9的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线，从图中可以看出，实施例9的近红外光致发光化合物在150℃(LED的工作温度)时能够保持94.6％的强度。

图16为本发明实施例10的近红外光致发光化合物的热淬灭曲线，从图中可以看出，实施例9的近红外光致发光化合物在150℃(LED的工作温度)时能够保持94.5％的强度。

最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。