一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，被大量应用在手机、笔记本电脑等便携式电子产品和新能源汽车上。高能量密度的电池应用在产品中能够使得产品拥有更长的工作时间，在市场上具有更大的竞争优势。但过于追求电池的能量密度而产生的一系列安全事故，却让锂离子电池的安全性面临严重挑战。

目前，使用固态电解质代替有机液态电解液的全固态电池，能够使锂离子电池兼顾高容量和高安全性，被认为是当前解决安全问题的最好方法。而在全固态电池中，电池性能主要由正极材料和固态电解质决定。在各类正极材料中，高压高容量的LiNi

目前，氧化物正极材料在匹配硫系固态电解质时常采用机械混合并压制成型的方案，如CN 113948764 A，但会发现层状氧化物正极材料与硫系固态电解质直接接触后，尤其是高压下层状氧化物正极材料中的晶格氧在电池充放电过程中脱出释放形成活性氧致使硫系固态电解质发生严重的氧化分解，大幅降低了该系列固态电池在高倍率、大电流充放电时的电化学性能。因此，如何降低或消除这种氧化分解反应以延长固态电解质的循环寿命是固态电池发展中的关键科学问题之一。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术问题，提供一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料及其制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明的目的之一是提供一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料，所述的正极材料包括氧化物正极颗粒、包覆在氧化物正极颗粒外侧的第一包覆层、和包覆在第一包覆层外侧的第二包覆层，其中，氧化物正极颗粒为氧化物正极材料，第一包覆层为导电氧化物材料，第二包覆层为硫系固态电解质材料。

通过采用上述技术方案，本发明的硫系固态电解质复合氧化物正极材料整体为核壳结构，在氧化物正极颗粒和硫系固态电解质材料之间构建一层由导电氧化物材料组成的屏障，能够有效防止晶格氧从氧化物正极颗粒脱出后与硫系固态电解质发生反应，有效避免硫系固态电解质的氧化分解，并能进一步增强界面结构的稳定性；同时，选择导电氧化物材料作为屏障的组成物质，可以作为良好的电子导体，形成了良好的电子输运通道，有利于降低锂离子电池的阻抗，并能够提升锂离子电池的倍率性能；并且导电氧化物材料与氧化物正极颗粒的材料同属氧化物体系，具有更好的晶界兼容性，更有利于电子和离子的输运；本发明上述技术方案的硫系固态电解质复合氧化物正极材料还具有优异的界面化学稳定性，有利于提升锂离子电池的循环性能。

优选的，所述的氧化物正极材料包括有符合LiNi

优选的，所述的第一包覆层中导电氧化物材料为具有较高电子电导率、且能和氧元素形成高能化学键的材料，所述高能化学键是指键能不低于S、P、等硫化物电解质中非金属元素所形成的化学键键能的化学键；更优选的，所述导电氧化物材料包括氧化铟锡(ITO，Sn/In＝1/9～1/6)、氧化铟、二氧化锡中的一种或多种。

更优选的，导电氧化物材料为纳米级材料，更优选导电氧化物材料的粒径为2～3nm。通过采用纳米级的材料，并结合导电氧化物材料的用量，可以得到极薄的导电氧化物材料层，从而使得在防止晶格氧析出的同时还不会影响固体界面之间的离子电导率。

优选的，所述的第二包覆层中硫系固态电解质材料包括符合xLi

优选的，所述氧化物正极颗粒的粒径长为6～20μm，第一包覆层厚度为5～10nm，第二包覆层厚度为2～8μm。更优选的，所述硫系固态电解质复合氧化物正极材料的粒径为10～36μm。

本发明的目的之二是提供一种所述任意一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.将导电氧化物材料以机械包覆工艺预包覆到氧化物正极颗粒表面，得到预包覆材料；

S2.将步骤S1所得的预包覆材料经低温烧结得到导电氧化物包覆的复合正极颗粒；

进一步的，烧结温度为180～400℃，烧结时间为30～150min；

进一步的，步骤S2所述低温烧结的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

S3.通过机械包覆工艺将硫系固态电解质材料包覆到步骤S2所得的复合正极颗粒表面，得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料。

优选的，所述步骤S1中的机械包覆工艺包括步骤如下：

(S1.1)称取氧化物正极材料和导电氧化物材料；

进一步的，氧化物正极材料的质量占氧化物正极材料和导电氧化物材料总质量的97％～99％；通过调节两个物质之间的用料比可以实现调节第一包覆层厚度的效果；

(S1.2)通过低速球磨法对S1.1的混合物进行预包覆；

进一步的，球磨时间为1～3h，转速为100～300rpm；在该转速下能够混合的更加均匀，实现均匀包覆；

进一步的，球料比为10～20：1，更进一步单个球磨罐中还满足直径为20、10、5mm的磨球数量比例为2：6：20，通过采用所述技术方案能够进一步防止氧化物正极颗粒的宏观结构由于球磨过程而被破坏。

优选的，所述步骤S3中的机械包覆工艺包括步骤如下：

(S3.1)在水分及氧气含量均不高于0.5ppm的环境下，称取步骤S2中所得的复合正极颗粒与硫系固态电解质材料；

进一步的，复合正极颗粒的质量占复合正极颗粒与硫系固态电解质材料总质量的85％～95％；通过调整物质之间的比例可以实现调整第二包覆层厚度的效果；

(S3.2)将S3.1的样品放入气密性良好的球磨罐中，于-0.05～-0.1Mpa下进行球磨；

进一步的，球磨时间为2-5h，球磨速度为100～300rpm。

进一步的，球料比为10：1～15：1，更进一步单个球磨罐中还满足直径为20、10、5mm的磨球数量比例为2：6：20；从而防止复合正极颗粒及硫系固态电解质材料的宏观结构由于球磨过程而被破坏。

本发明的目的之三是提供一种上述的任意一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料或任一制备方法制备得到的硫系固态电解质复合氧化物正极材料在锂离子电池及其制备中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料的有益效果是：

(1)本发明通过在氧化物正极颗粒与硫系固态电解质材料两者之间构建一层由导电氧化物材料组成的屏障，有效防止晶格氧从正极材料脱出后与硫系固态电解质发生反应，避免造成硫系固态电解质的氧化分解。

(2)本发明中导电氧化物材料作为良好的电子导体，形成了良好的电子输运通道，有利于降低锂离子电池的阻抗，并能够提升锂离子电池的倍率性能。

(3)本发明中导电氧化物材料与氧化物正极颗粒同属氧化物体系，具有更好的晶界兼容性，更有利于电子和离子的输运。

(4)本发明所述的硫系固态电解质复合氧化物正极材料具有优异的界面化学稳定性，有利于提升锂离子电池的循环性能。

(5)本发明所述的硫系固态电解质复合氧化物正极材料具有优异的电学性能，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明硫系固态电解质复合氧化物正极材料的示意图；

图中，1、氧化物正极颗粒；2、第一包覆层；3、第二包覆层；

图2为实施例1所得硫系固态电解质复合氧化物正极材料的扫描电镜形貌图；

图3为实施例1所得硫系固态电解质复合氧化物正极材料的X射线衍射图谱；

图4为实施例1所得硫系固态电解质复合氧化物正极材料匹配硫化物固态电解质循环前后的交流阻抗图谱；

图5为实施例1所得硫系固态电解质复合氧化物正极材料匹配硫化物固态电解质时的循环性能图；

图6为实施例1所得硫系固态电解质复合氧化物正极材料匹配硫化物固态电解质时的充放电电压-容量曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1：

将粒径分别为6μm、1μm、2nm的NCM811(LiNi

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为16μm，其中，导电氧化物材料层厚度为10nm，硫系固态电解质层厚度为5μm。

所述的正极材料具有如图1所示的三层核壳结构，其中，中心为氧化物正极材料颗粒1，第一包覆层2为导电氧化物材料，第二包覆层3为硫系固态电解质材料，通过设置第一包覆层导电氧化物材料，能够有效防止晶格氧从氧化物正极材料颗粒脱出后与硫系固态电解质发生反应，有效避免硫系固态电解质的氧化分解，并进一步提升锂离子电池的倍率性能和锂离子电池的循环性能。

本实施例制备的硫系固态电解质复合氧化物正极材料的SEM图如图2所示，NCM811二次颗粒表面包覆一层ITO，并在最外层包覆固态电解质Li

本实施例的硫系固态电解质复合氧化物正极材料的XRD如图3所示，衍射峰对应于NCM811和固态电解质Li

采用本实施例制备的得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，于手套箱内300MPa压力下冷压成片，厚度约为80μm。得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料构成的正极片。

采用本实施例制备得到的正极片组装固态锂电池，固态电解质为Li

本实施例制备硫系固态电解质复合氧化物正极材料组装固态电池的交流阻抗如图4所示，在高频区域的起始位置对应着固态电解质的体相电阻，而低频电阻为正负极与固态电解质间的界面阻抗。

将组装的固态锂电池在30℃下进行循环测试，如图5所示，在0.05C(1C＝200mA g

采用本实施例中的硫系固态电解质复合氧化物正极材料组装的固态锂电池充放电曲线如图6所示，为高镍三元正极材料充放电电压-容量曲线，首圈放电中值电压3.79V，第25和50圈的平均放电中值电压为3.71和3.68V。

实施例2：

将粒径分别为6μm、1μm、3nm的NCM811、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为10μm，其中，导电氧化物材料层厚度为5nm，硫系固态电解质层厚度为2μm。

手套箱内350MPa压力下冷压成片，厚度约为75μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

将固态锂电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

实施例3：

将粒径分别为20μm、1.5μm、2.5nm的NCM811、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为36μm，其中，导电氧化物材料层厚度为9nm，硫系固态电解质层厚度为8μm。

手套箱内300MPa压力下冷压成片，厚度约为80μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

实施例4：

将粒径分别为14μm、1.7μm、2.4nm的NCM622、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为28μm，其中，导电氧化物材料层厚度为5nm，硫系固态电解质层厚度为7μm。

手套箱内350MPa压力下冷压成片，厚度约为80μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

实施例5：

将粒径分别为18μm、1μm、2nm的NCM523、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为26μm，其中，导电氧化物材料层厚度为8nm，硫系固态电解质层厚度为4μm。

手套箱内350MPa压力下冷压成片，厚度约为75μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

实施例6

将粒径分别为12μm、2μm、2.5nm的NCM811、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为24μm，其中，导电氧化物材料层厚度为9nm，硫系固态电解质层厚度为6μm。

手套箱内300MPa压力下冷压成片，厚度约为80μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

实施例7

将粒径分别为12μm、1μm、3nm的NCM811、β-Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为16μm，其中，导电氧化物材料层厚度为5nm，硫系固态电解质层厚度为2μm。

手套箱内350MPa压力下冷压成片，厚度约为75μm。

组装固态锂电池，固态电解质为β-Li

将固态锂电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

对比例1：

将粒径分别为6μm、1μm的NCM811和Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为16μm，其中，硫系固态电解质层厚度为5μm。

手套箱内300MPa压力下冷压成片，厚度约为80μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

对比例2：

将粒径分别为6μm、1μm、2.4nm的NCM811、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为16μm，其中，导电碳黑层厚度为7nm，硫系固态电解质层厚度为2μm。

手套箱内350MPa压力下冷压成片，厚度约为75μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

对比例3：

将粒径分别为12μm、1μm、2nm的NCM811、Li

得到硫系固态电解质复合氧化物正极材料，粒径为16μm，其中，导电氧化物材料层厚度为15nm，硫系固态电解质层厚度为2μm。

手套箱内350MPa压力下冷压成片，厚度约为75μm。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

对比例4:

将粒径分别为12μm、1μm、2nm的NCM811、Li

手套箱内300MPa压力下冷压成片，厚度约为80μm得到复合多层结构正极材料构成的正极片。

组装固态锂电池，固态电解质为Li

组装的固态电池在30℃温度下测试，在0.05C(1C＝200mAg

表1为实施例1-6和对比例1-4的硫系固态电解质复合氧化物正极材料制备的电池的相应性能测试结果，具体如下所示：

表1各实施例和对比例的电池性能测试结果

由上述结果可知，本发明的优势在于利用所制备的多层结构复合正极材料可有效阻挡循环过程中层状氧化物正极材料中脱出的晶格氧与硫系固态电解质发生副反应的特性，显著降低循环过程中对硫系固态电解质的额外消耗，同时进一步提升界面稳定性。进一步地，利用导电氧化物(如纳米ITO等)构建快速的电子导电通道，从而进一步保证正极材料的容量发挥和循环稳定。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但并非对本发明作任何形式上的限制，在本发明基础上，可以对之作一些修改或者改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或者改进，均属于本发明要求保护的范围。