一种纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种新型复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤膜是一种孔径在1～2nm，允许某些溶剂分子、低分子量的溶质和低价离子透过的一种功能性分离膜，因截留分子量为纳米级而得名纳滤膜也是一种压力驱动膜，但是由于纳滤膜的孔径是纳米级的，且纳滤膜表面带有电荷，因此纳滤膜的筛分作用不仅受物质大小形状影响，也与被分离物质所带的电荷和极性等性质有关。适用于纳滤膜的分离模型主要有孔径模型、电荷模型、非平衡热力学模型等。在全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重的背景下，纳滤技术被广泛用于污水再生利用、有价物料分离、垃圾渗滤液处理以及饮用水净化等等诸多水净化相关领域。

近年来，通过构建中间层制备纳滤膜已成为研究热点。中间层的概念起源于Livingston的小组，他们在交联聚酰亚胺(PI)基板表面真空过滤氢氧化镉纳米材料的悬浮液以形成中间层，然后使用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合，在中间层表面形成厚度小于10nm的聚酰胺(PA)纳米薄膜。张曦等人通过二亚乙基三胺和单宁酸(TA)的共沉积制备多酚中间层,然后使用哌嗪(PIP)和TMC在中间层上进行界面聚合,构建了PA选择性层,其水通量大约是相同条件下制备的无中间层纳滤膜的三倍，Na

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种新型的纳滤膜的制备方法，克服现有技术中纳滤膜对无机盐分离效果差，防污、抗菌性能不够强的问题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)Ag-多酚-多肽中间层的制备

将多酚与多肽混合水溶液倒在基膜表面并保持4min～10min，干燥之后，将基膜表面浸入质量百分比浓度为0.5～5％的AgNO

(2)界面聚合过程

将步骤(1)处理后的基膜浸入水相单体溶液中，浸泡反应20～60min，使其表面饱和吸附水相溶液中的单体，取出，晾干；将质量分数0.05～0.5％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒在基膜的表面反应1～10min，晾干后再将膜置于40～80℃的烘箱中进行热处理30～50min，得到纳滤膜；其中水相单体溶液中水相单体的质量分数为0.1～5％。

优选步骤(1)中所述的多酚为单宁酸、邻苯三酚、邻苯二酚、儿茶素、1,2,4苯三酚、没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素或多巴胺中的一种或多种。优选步骤(1)中所述的多肽为ε-聚赖氨酸。

优选步骤(1)中所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯或聚丙烯腈。

优选步骤(2)中所述的水相单体为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺或哌嗪中的至少一种。

本发明创造性提出由Ag-多酚-多肽混合物制备了一种多元羧酸、醛以及纳米颗粒中间层，AgNO

有益效果：

(1)由于Ag-多酚-多肽中间层具有普适的粘附性，本发明的制备方法可用多种材质的多孔支撑膜，提高了复合纳滤膜长期运行的稳定性。

(2)本发明制备的纳滤膜由于Ag-多酚-多肽中间层的浓度和反应时间可以控制界面聚合过程，膜分离层缺陷较少，提高了复合膜的性能(水通量和脱盐率)

(3)本发明制备的纳滤膜中间层反应生成了Ag纳米粒子，抗污性能和抗菌性能远高于同类型的纳滤膜。

附图说明

图1为实例1制得的纳滤膜扫描电镜图。

图2为对比例1纳滤膜与实施例1纳滤膜的抗菌实验对比图。

图3为实例1纳滤膜与对比例1纳滤膜的耐污染测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

本发明制备的复合纳滤膜可用于截留盐离子，因此脱盐率、水通量以及抗污性能是评价该复合纳滤膜的三个重要参数。

水通量和脱盐率的测试条件为：死端过滤装置，无机盐浓度为1000mg/L，测试温度为25℃，pH＝7，测试压力为0.6MPa。

脱盐率定义为：

式中R代表截留率，C

水通量(LMH)定义为：在单位压力下，单位时间内透过膜有效面积的水体积。

用BSA作为模拟污染物测量膜的防污性能。每个过滤实验包含三个循环，每个循环的步骤如下：(1)纯水过滤30min，得到P

膜通量恢复率(FRR)定义为：

采用典型的模型菌大肠杆菌进行抗菌性能评价：将大肠杆菌悬浮液稀释至约10

实施例1：

(1)将质量分数0.1％的单宁酸和质量分数0.1％的ε-聚赖氨酸混合溶液倒在聚丙烯腈超滤膜表面并保持4分钟，然后用去离子水冲洗基膜表面；之后，将聚丙烯腈超滤膜浸入质量分数0.5％的AgNO

(2)将经过Ag-TA-ε-聚赖氨酸复合物层改性的聚丙烯腈超滤膜表面与的质量分数0.1％的聚乙烯亚胺(重均分子量Mw＝70000)溶液接触20min，然后保持与质量分数0.05％的TMC正己烷溶液接触1min进行界面聚合。之后，将制成的复合纳滤膜立即在40℃烘箱中热处理50分钟。

实施例1制备的复合纳滤膜的SEM图如图1所示。从图中可以看出复合纳滤膜的表面光滑，内部缺陷较少。

实施例1与对比例1纳滤膜的抗菌实验对比实验图如图2所示，从图中可以看出实施例1中纳滤膜附近有明显的抗菌光圈。

实例1纳滤膜与对比例1纳滤膜的耐污染测试图如图3所示，图中可以看出实施例1中纳滤膜耐污染性能远远高于对比例1中的纳滤膜。

实施例2～4

实施例2～4的AgNO

表1实施例1～4制备的纳滤膜的水通量、MgCl

由表1分析可以看出，实施例1～4制备的复合纳滤膜有较高的通量以及无机盐截留率，膜恢复率稳定保持在90％以上，SEM图中复合纳滤膜的表面光滑，内部缺陷较少,抗菌实验中实施例1-4纳滤膜周围都出现明显的光圈，验证了此纳滤膜制备方法的有效性。

对比例1：

将聚丙烯腈超滤膜(截留分子量5～10万Da)与质量分数0.1％的聚乙烯亚胺水溶液接触20min，晾干后保持与质量分数0.05％的TMC/正己烷溶液接触4min进行界面聚合。之后，将制成的复合纳滤膜立即在40℃烘箱中热处理30分钟。此纳滤膜的通量为65.3LMH，MgCl

实施例5

(1)将质量分数1％的多巴胺与质量分数1％的ε-聚赖氨酸混合溶液倒在聚砜超滤膜(截留分子量5～10万Da)表面并保持7分钟，然后用去离子水冲洗基膜表面；之后，将聚砜超滤膜浸入质量分数2％的AgNO

(2)将经过Ag-DA-ε-聚赖氨酸复合物层改性的聚砜超滤膜表面与的质量分数2％的二乙烯三胺溶液接触40min，然后保持与质量分数0.2％的TMC/正己烷溶液接触5min进行界面聚合。之后，将制成的复合纳滤膜立即在60℃烘箱中热处理40分钟。

实施例6～8

实施例6～8的多酚类物质质量分数分别为0.1％，1.5％，2％，其他条件同实施例5。

对实施例5～8制备的复合纳滤膜的性能进行测试，结果见表2。

表2实施例5～8制备的纳滤膜的水通量、MgCl

由表2分析可以看出，实施例5～8制备的复合纳滤膜有较高的通量以及无机盐截留率，膜恢复率稳定保持在90％以上，SEM图中复合纳滤膜的表面光滑，内部缺陷较少,抗菌实验中实施例5-8纳滤膜周围都出现明显的光圈，验证了此纳滤膜制备方法的有效性。

实施例9

(1)将质量分数2％的邻苯二酚与质量分数2％的ε-聚赖氨酸混合溶液倒在聚醚砜超滤膜(截留分子量5～10万Da)表面并保持10分钟，然后用去离子水冲洗基膜表面；之后，将聚醚砜超滤膜浸入质量分数5％的AgNO

(2)将经过Ag-cch-ε-聚赖氨酸复合物层改性的聚醚砜超滤膜表面与的质量分数5％的邻苯二胺溶液接触60min，然后保持与质量分数0.5％的TMC/正己烷溶液接触10min进行界面聚合。之后，将制成的复合纳滤膜立即在80℃烘箱中热处理30分钟。

实施例10～12

实施例10～12的ε-聚赖氨酸质量分数分别为0.1％，1％，1.5％，其他条件同实施例9。

对实施例9～12制备的复合纳滤膜的性能进行测试，结果见表3。

表3实施例9～12制备的纳滤膜的水通量、MgCl

由表3分析可以看出，实施例9～12制备的复合纳滤膜有较高的通量以及无机盐截留率，膜恢复率稳定保持在90％以上，SEM图中复合纳滤膜的表面光滑，内部缺陷较少,抗菌实验中实施例9-12纳滤膜周围都出现明显的光圈，验证了此纳滤膜制备方法的有效性。