肥料用被覆材料、被覆粒状肥料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种肥料，更具体地，涉及一种肥料用被覆材料、被覆粒状肥料及其制造方法。

背景技术

通过用树脂等覆膜材料覆盖粒状肥料的表面使其胶囊化从而具有持续供给肥料成分功能的被覆粒状肥料，肥料成分的溶出控制性优异，且农活省力化的达成或降低环境负荷等效果得到认可，近年来其发展显著。

即，被覆粒状肥料发挥防止过度施肥并提高肥料成分对作物的利用效率，且降低肥料成分向河川等的流失，进一步地，可实现施肥次数的降低等显著效果，在施肥的省力化以及效率化、还有环境保护方面取得了显著成果是周知的事实。

但是近年来，由于作为覆膜材料的树脂为非分解性，因此覆膜壳会蓄积在投入了被覆粒状肥料的田地中，进一步地，该壳会向田地区域外流出，其结果，担忧有在生态系中蓄积等环境负荷。因此，希望早日开发兼具优异的溶出控制性和覆膜的分解性的被覆粒状肥料。

对此，为了提高覆膜的分解性，正在进行各种研究。例如专利文献1中报告了如下技术，即，通过用在覆膜中含有乙烯和碳原子数为3以上的烯烃的共聚物以及/或者疏水性淀粉和金属氧化物的覆膜覆盖肥料，土壤中的溶出后的覆膜的崩解性以及分解性优异。

另外，在专利文献2中，提出了一种被覆粒状肥料，该被覆粒状肥料通过使用将具有特定的重均分子量的低分子量域聚乙烯以及/或者石油蜡、特定的乙烯-α-烯烃弹性体、特定的α-烯烃聚合物以及糖聚合物或者其衍生物为主成分的粉体以各个特定量组合的覆膜，在土壤中的分解性优异。

但是，在这些方法中，由于覆膜主成分使用非生物降解性的树脂，因此在使用后覆膜壳的一部分残留在环境中，对于环境负荷的降低并不充分。另外，在用于水田的情况下，也有疏水性树脂成分容易浮在水面上，不留在土壤中而从水田流失的问题。

对此，也提出了将具有生物降解性的树脂用于被覆粒状肥料的覆膜的技术。例如在专利文献3中，公开了通过将水溶性的聚乙烯醇进行加热交联而使其水不溶化，控制向土壤中的溶出速度的技术。但是专利文献3中记载的通过加热使聚乙烯醇水不溶化的方法，实际上作为粒状肥料所用的尿素在130-140℃左右下会热分解，因此实质上难以使用。

另外，其他还提出了将各种生物降解性树脂组合物用于被覆粒状肥料的覆膜的技术，但由于亲水性因此耐水性差，在膜的稳定性、溶出控制性、经济性等点上并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-75479号公报

专利文献2：日本特许第4804632号公报

专利文献3：日本特开平8-277191号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，在专利文献1-3中，难以得到充分降低了环境负荷的被覆粒状肥料。在本发明中，目的在于提供一种膜的透湿度低的肥料用被覆材料。另外，目的还在于通过将该肥料用被覆材料覆盖在粒状肥料上，提供一种不会由于溶出后的覆膜壳残渣造成环境负荷的缓释的被覆粒状肥料，另外，提供一种在用于水田等的情况下浮起性被抑制的被覆粒状肥料。

用于解决问题的手段

于是，本发明人等深入研究的结果发现，通过制备具有OH基的树脂和烷氧基硅烷缩合物的水解物的脱水缩合物，另外，通过用该材料覆盖肥料，源自烷氧基硅烷缩合物的硅羟性OH基与具有OH基的树脂缩合，其结果，由于具有比单纯混合的耐水性更优异的耐水性，因此可作为缓释肥料使用，且在作为肥料的作用结束后会被分解，在土壤中仅残留二氧化硅，也就是沙子，获得环保的肥料，从而完成本发明。

即本发明以以下内容为主旨。

[1]一种肥料用被覆材料，其中，含有具有OH基的树脂与烷氧基硅烷缩合物的脱水缩合物。

[2]根据[1]所述的肥料用被覆材料，其中，所述具有OH基的树脂为生物降解性树脂。

[3]根据[1]1或[2]所述的肥料用被覆材料，其中，所述具有OH基的树脂为具有醇性羟基或羧基的树脂。

[4]根据[1]-[3]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，所述肥料用被覆材料具有Si-O-C键。

[5]根据[1]-[4]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，所述肥料用被覆材料中的Si含量按SiO

[6]根据[1]-[5]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，所述具有OH基的树脂选自由聚乙烯醇树脂、淀粉、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、淀粉聚酯、醋酸纤维素、PHB(聚羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚二氧环己酮(PDO)以及它们的共聚物所组成的群。

[7]根据[1]-[6]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，所述具有OH基的树脂为聚乙烯醇树脂。

[8]根据[1]-[7]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，所述被覆材料具有源自烷氧基硅烷缩合物的三维硅氧烷交联结构。

[9]根据[1]-[8]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，所述烷氧基硅烷缩合物包含两种以上的烷氧基硅烷。

[10]根据[1]-[9]中任一项所述的肥料用被覆材料，其中，作为所述烷氧基硅烷缩合物，至少含有式(1)所表示的化合物。

【化学式1】

在式(1)中，多个R

[11]根据[10]所述的肥料用被覆材料，其中，所述式(1)所表示的化合物为甲基三甲氧基硅烷。

[12]一种被覆粒状肥料，被由[1]-[11]中任一项所述的被覆材料组成的膜覆盖，其中，所述被覆粒状肥料100质量％中，由所述被覆材料形成的膜的含量为1质量％以上、20质量％以下。

[13]根据[12]所述的被覆粒状肥料，其中，在所述肥料与所述膜之间还设有预涂层。

[14]根据[12]或[13]所述的被覆粒状肥料，其中，所述预涂层含有生物降解性树脂，所述生物降解性树脂选自由聚乙烯醇树脂、淀粉、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、淀粉聚酯、醋酸纤维素、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚二氧环己酮(PDO)以及它们的共聚物所组成的群。

[15]一种被覆粒状肥料的制造方法，其中，包括将含有烷氧基硅烷缩合物的溶液与含有具有OH基的树脂的溶液混合，将所得的被覆液向肥料喷洒并进行干燥的工序。

[16]根据[15]所述的被覆粒状肥料的制造方法，其中，在所述干燥中，或者在所述干燥后，包括在140℃以下进行加热的处理。

发明效果

根据本发明，能提供一种膜的透湿度低的肥料用被覆材料。另外，通过将该肥料用被覆材料覆盖在粒状肥料上，能提供一种不会由于溶出后的覆膜壳残渣造成环境负荷的缓释的被覆粒状肥料。另外，在用于水田等的情况下，能提供一种浮起性被抑制的被覆粒状肥料。

附图说明

图1是用于肥料用被覆材料向肥料的覆盖的装置的示意图。

图2是用于肥料用被覆材料向肥料的覆盖的装置的示意图。

图3是比较例8的被覆粒状肥料的扫描型电子显微镜照片(图片代用照片)。

图4是实施例20的被覆粒状肥料的扫描型电子显微镜照片(图片代用照片)。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于以下。

在本说明书中，用“～”表示的数值范围意指将“～”的前后所记载的数值作为下限值以及上限值而包括在内的范围，“A～B”意指A以上B以下。

本发明的一实施方式是一种含有具有OH基的树脂和烷氧基硅烷缩合物的脱水缩合物(脱水缩合化合物)的肥料用被覆材料，另一实施方式是肥料被该肥料用被覆材料覆盖的被覆粒状肥料。在本说明书中，具有OH基的树脂与烷氧基硅烷缩合物的脱水缩合物是指具有OH基的树脂和烷氧基硅烷缩合物的反应物(具体是经脱水缩合反应得到的化合物)，是具有源自OH基的树脂的结构和源自烷氧基硅烷缩合物的结构的化合物。

(具有OH基的树脂)

本实施方式的具有OH基的树脂是与烷氧基硅烷缩合物的水解缩合物中存在的OH基反应形成Si-O-C键，成为硅和树脂化学结合的状态的树脂。因此作为OH基，优选羧基或醇性羟基，特别优选醇性羟基。

作为具体的树脂，优选具有生物降解性的树脂。关于具体的生物降解性的定义，被1989年的生物降解性塑料研究会定义为“在自然界中有微生物参与而被分解成不对环境造成不良影响的低分子化合物的塑料”。该表述模糊不清，1993年的安纳波利斯峰会上认为“生物降解性材料是指，完全被微生物消耗，只产生自然副产物(二氧化碳、甲烷、水、生物质等)的材料”。在本说明书中，生物降解性使用此定义。具体地，作为优选树脂，可举出选自由聚乙烯醇树脂、淀粉、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚丁二酸-己二酸丁二酯)、PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯)、PCL(聚己内酯)、淀粉聚酯、醋酸纤维素、PHB(聚羟基丁酸酯)、PHBH(聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯))、PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯))PLA(聚乳酸)、PGA(聚乙醇酸)、PDO(聚二氧环己酮)以及它们的共聚物所组成的群的树脂。其中由于来自生物质原料的制法被确立，因此若重视环境方面则优选PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚丁二酸-己二酸丁二酯)等，在加热溶解作为液体覆盖的情况下，从低熔点的观点出发优选PCL(聚己内酯)，另外从能利用自然物的观点出发优选淀粉、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖等，从施力时不易损坏的观点出发优选物理特性优异的PLA(聚乳酸)等，但从羟基多、容易调节复合化(Si-O-C键)的水平等、特性的自由度大的观点出发最优选聚乙烯醇树脂。这些树脂可以使用改性品。另外也可以将两种以上的上述生物降解性树脂混合使用。也可以将上述聚合物交联而使用。

本实施方式的被覆粒状肥料也可以在由覆膜材料构成的覆膜的内侧进行预涂布而形成多个被覆层。另外，本实施方式的被覆粒状肥料中的覆膜可以在不阻碍本发明的效果的范围内，进一步包含其他的被覆层。例如，能够形成在最表层含有微量要素等肥料成分、肥效促进剂、农药成分等的覆膜、赋予耐机械性的覆膜、用于抑制水田等淹水条件下的浮起的覆膜或控制覆膜全体的分解性的覆膜等的层。

聚乙烯醇树脂(以下也有时记载为PVA系树脂)若为具有乙烯醇结构单元的树脂则其具体的结构没有特别限制，典型地是对将醋酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体聚合而成的聚羧酸乙烯酯进行皂化而得到的，但不限于此。

作为所述PVA系树脂，可举出未改性PVA、改性PVA系树脂。作为改性PVA系树脂，可以是通过将提供PVA结构单元的乙烯酯系单体以外的单体共聚而合成的共聚改性PVA系树脂，还可以是合成未改性PVA之后用适当化合物将主链或者侧链改性的后改性PVA系树脂。例如，可举出三菱化学公司制造的GOHSENOL(R)、GOHSENX(R)、NICHIGOG聚合物、可乐丽公司的可乐丽POVAL或ELVANOL。

作为能用于共聚改性PVA系树脂的共聚单体(不饱和单体)，例如可举出，乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯或者α-十八碳烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇或者5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类或者其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或者十一烯酸等不饱和酸类或者其盐；单酯或二烷基酯，二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、丙烯磺酸或者甲基丙烯磺酸等烯烃磺酸类或者其盐；二烯丙基二甲基氯化铵或者二烯丙基二乙基溴化铵等四级铵盐；乙酸异丙烯酯或者1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类；或聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚或者聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等具有聚(氧化烯)基的烯丙基醚等。

另外，作为共聚改性PVA系树脂，可举出在侧链具有一级羟基的PVA系树脂。作为该PVA系树脂，例如可举出将3,4-二乙酰氧基-1丁烯、碳酸乙烯亚乙酯或者甘油单烯丙基醚等共聚而得到的侧链1,2-二醇改性PVA系树脂，或者，将1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷或者1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟甲基乙烯叉基二乙酸酯等共聚并皂化而得到的侧链具有羟甲基的PVA系树脂。

作为后改性PVA系树脂的后改性方法，可举出对未改性PVA或者上述改性PVA系树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化或者氧化烯化的方法等。

在本实施方式中能够使用上述的未改性PVA或改性PVA系树脂的任一种，但在未改性PVA的情况下优选完全皂化品，在改性PVA系树脂的情况下优选在侧链具有亲水性优异的官能基，例如含有具有羧酸基或磺酸基等的阴离子改性基的PVA、含有具有四级铵盐基等的阳离子改性基的PVA、或含有具有羟基烷基或氧乙烯基等的非离子改性基的PVA。

在重视与硅羟基反应的OH基量的情况下，从与下述的硅酸盐的反应高度出发，特别优选未改性PVA。在重视硅酸盐与PVA溶液的相溶性的情况下，优选使用部分皂化品，另外在重视硅酸盐与PVA的结合性，即Si-O-C键的情况下，优选完全皂化品。

通常PVA系树脂的皂化度为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选98摩尔％以上。另外上限通常为100摩尔％以下，优选99.8摩尔％以下。皂化度是用JISK6726的滴定法测量的值。

PVA系树脂的平均聚合度没有特别限制，通常为200以上、3000以下，优选250以上、2800以下，特别优选300以上、2600以下。通过设定在该范围，容易防止所覆盖的肥料的溶出变得过小，另外容易防止覆膜的膜破裂。该平均聚合度是用水溶液粘度测量法(JISK6726)测量的值。

PVA系树脂可以仅使用一种树脂，也可以混合两种以上的树脂使用。在该情况下，结构单元可以不同，皂化度可以不同，平均聚合度也可以不同。在混合使用情况下的皂化度、平均聚合度等只要全部的PVA系树脂的平均值在上述范围内即可。

另外，PVA系树脂也可以部分地改性。在改性的情况下，PVA系树脂的改性率优选为将该树脂粒子10g与100g的20℃的水混合，通过搅拌使其分散后，在搅拌下以1℃/分钟升温至90℃，在60分钟以内溶解90重量％以上的范围。

改性的种类只要具有OH基就没有特别限制，但在水中导入具有强酸或强碱性的基团的情况下，优选在与硅酸盐的复合过程中不显示催化剂影响的范围的改性量。

从容易获得膜的透湿度低的肥料用被覆材料的观点出发，源自具有OH基的树脂的成分(结构)的重量相对于肥料用被覆材料(或，脱水缩合物)的总重量的比例通常为1重量％以上，优选4重量％以上，优选6重量％以上，更优选35重量％以上，进一步优选45重量％以上，另外，通常为85重量％以下，优选82重量％以下，优选75重量％以下，更优选70重量％以下，进一步优选65重量％以下。

(烷氧基硅烷缩合物的水解缩合物)

本实施方式中使用的烷氧基硅烷缩合物的水解缩合物与具有OH基的树脂结合，生成Si-O-C键。

烷氧基硅烷缩合物是表示将烷氧基硅烷水解缩合而成的化合物。

烷氧基硅烷只要是具有烷氧基的硅烷就没有特别限制，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基或者丁氧基等碳原子数1～10的脂肪族烷氧基、或苯氧基或者芳氧基等碳原子数6～15的芳香族烷氧基。从容易控制水解反应的观点出发，可选碳原子数1～4的脂肪族烷氧基。

作为烷氧基硅烷，可举出单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。优选在进行水解以及缩合时含有大量难以透过水蒸气的硅氧烷键的四烷氧基硅烷。作为四烷氧基硅烷，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四(2-乙基己氧基)硅烷等，烷氧基硅烷缩合物所包含的烷氧基硅烷可以是一种也可以是两种以上，优选两种以上。

在将这些烷氧基硅烷单体用于原料的情况下，由于水解反应难以控制缩合反应，因此优选使用预先进行了水解缩合反应的烷氧基硅烷缩合物。

烷氧基硅烷缩合物例如为具有以下的式(2)中记载的结构式的、具有硅氧烷键链和烷氧基的物质。

【化学式2】

在此，式(2)中，多个R分别独立地表示碳链1～10的烷基或碳原子数6～15的芳香族。其中优选根据催化剂种类等容易控制反应的碳原子数1～4的烷基，特别优选水解反应速度快、更容易控制的甲基。n是重复结构单元，没有特别限制，优选2以上、10以下，也可以是2以上、8以下，也可以是2以上、5以下。通过在此范围内，生成水解缩聚物，与具有OH基的树脂的溶液混合时相溶性提高。从控制与具有OH基的树脂的反应性的观点出发，优选作为原料使用的烷氧基硅烷缩合物本身几乎不存在OH基。针对烷氧基硅烷缩合物中的OH，能够用

作为这样的烷氧基硅烷缩合物，例如能够使用三菱化学股份公司制造MKC(注册商标)硅酸盐等。

在本实施方式中，通过将该烷氧基硅烷缩合物的水解物与含有具有OH基的树脂的溶液组合并混合、覆盖、干燥，从而发挥性能。虽然也有将水解前的烷氧基硅烷加入含有具有OH基的树脂的溶液中，在具有OH基的树脂的存在下进行水解缩合的方法，但具有OH基的树脂会阻碍烷氧基硅烷的水解反应以及缩合反应，有可能不能充分生成用于与具有OH基的树脂生成Si-O-C键的硅羟基。另外，在含有具有OH基的树脂的溶液包含大量水的情况下，难以控制烷氧基硅烷的水解反应以及缩合反应，且由于水解反应中消耗水，有可能具有OH基的树脂会析出。在本发明中，通过分别准备将安全性高且水解反应以及缩合反应容易控制的烷氧基硅烷缩合物在催化剂存在下进行水解以及缩合的水解缩聚物和含有具有OH基的树脂的溶液，并进行混合，从而能够制成更富有反应性的复合液。

为了赋予膜的柔软性或强度等，除了构成膜的烷氧基硅烷缩合物的水解物和具有OH基的树脂外，还能够添加第三成分。第三成分优选使用在水解烷氧基硅烷的缩合物时，能够通过水解缩合反应与烷氧基硅烷缩合物的加水产物结合的烷氧基硅烷。作为烷氧基硅烷，可举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或单烷氧基硅烷，但从水解缩合物的硅氧烷键的缺陷少并赋予柔软性的观点出发，最优选三烷氧基硅烷，特别优选具有下述的式(1)所表示的结构。也就是，被覆材料优选含有至少具有式(1)所表示的结构的化合物，作为所述烷氧基硅烷缩合物。

【化学式3】

在此，式(1)中，多个R

从本发明的目的在于抑制由肥料用被覆材料覆盖所导致的肥料的早期溶出的观点出发，作为低交联性成分的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷作为用于赋予功能性的添加剂使用，且优选为不促进复合体粒子中的具有OH基的树脂成分的溶胀或溶解的最小限度的量。

烷氧基硅烷缩合物优选在溶剂中水解，并形成作为水解缩聚物的三维硅氧烷交联结构，另外，烷氧基硅烷的缩合物可以是低缩合物。这里说的低缩合物是指烷氧基硅烷的2～10聚体左右的低聚物，可以是2～8聚体左右的低聚物，可以是2～5聚体左右的低聚物。作为溶剂，通常使用甲醇、乙醇或丙醇等碳原子数1～4的低级醇、它们与水的混合物等。

本实施方式的肥料用被覆材料中所含有的具有烷氧基硅烷的水解缩聚物的成分(结构)，作为相对于肥料用被覆材料的总重量的Si含量，按SiO

【数学式1】

相对于肥料用被覆材料的总重量的SiO

所得的肥料用被覆材料具有Si-O-C结构(结合)。该Si-O-C结构可通过傅立叶变换红外分光法进行确认。

傅立叶变换红外分光法(以下，称为FT-IR)中，确认具有Si-O-C结构的方法如下所述。进行FT-IR测量后，在1500～1200cm

测量方法有透射法或反射法，优选反射法，在反射法中特别优选不受要测量的试样的形状等影响的ATR法。在用ATR法进行测量的情况下，从要使用的棱镜可测量的波数范围的观点出发，最优选金刚石棱镜。

用FT-IR进行分析时，能够用一次测量累计得到数据。通过进行累计而得到的光谱的精度提高，能够得到可靠性高的值。累计的次数以2的n次方进行。次数没有特别限制，优选64次以上，特别优选128次以上。

另外，优选地，设定要测量的光谱的分辨率。分辨率所设定的值越小光谱的精度越高，能够得到可靠的值。分辨率的设定值为4cm

FT-IR优选在测量测量对象物时进行背景测量。背景测量是指为了减去空气中的水蒸气和二氧化碳等吸收成分的修正。由此能够消除空气中的水分和二氧化碳导致的测量误差。背景测量在测量前进行。

用FT-IR得到的光谱进行相位修正。相位修正是在测量时由FT-IR的软件自动地进行修正。相位修正的方法没有特别限制，可举出绝对值法、乘积法、卷积法、手动法等，能够根据要测量的样品的特征选择方法。例如，若是ThermoFisherScientific公司的装置iN10MX，则能选择Mertz法或者PowerSpectrum法。只要没有出现明显异常的结果，则通常使用Mertz法。

由FT-IR所得的光谱的强度用吸光度表示。

在由FT-IR所得的光谱以吸光度出现的情况下，进行基线修正。这是因为在所得的光谱的基线紊乱的情况下，得不到正确的峰强度比和面积值。基线修正的方法没有特别限制，根据所得的光谱使用适当的方法。例如若为ThermoFisherScientific公司的软件OMNIC(Versionsion.8.3之后)，则解析所得的光谱并自动选择最优选修正方法。该软件能够选择线性(一次)插值法、三次样条插值法(样条)、多项式插值法。

由FT-IR所得的光谱进行平滑处理(平滑化)。这是为了在实施下述的峰分离时，不将光谱的微小紊乱检测为峰。通过进行平滑处理从而能调整微小紊乱，能进行更高精度的峰分离计算。平滑处理的方法没有特别限制，可举出简单移动平均法、Sacutzkey-Golay法等，根据所得的光谱或自动化时使用的软件来使用适当的方法。例如若为ThermoFisherScientific公司的软件OMNIC(Version.8.3之后)，则解析所得的光谱，自动选择最优选范围。另外，在该软件中，能指定进行平滑处理时的波数的间隔。若指定的波数的间隔小，则进行维持原本的光谱形状的平滑处理，但光谱线未被充分平滑化。相反若指定的波数的间隔大，则光谱线变得更平滑，但原本的光谱形状会变化。因此，指定适当的间隔来进行平滑处理是重要的。指定的间隔优选9.642cm

由FT-IR所得的光谱的峰进行峰分离。这是因为能够防止由于峰的重叠而使实际的峰强度变高而不能正确评价，并且还能够根据下述的分离的峰的面积比计计算出Si-O-C键。峰分离的方法或手法多种多样，也可用软件自动算出。本说明书中使用ThermoFisherScientific公司的软件OMNIC(Version.8.3之后)进行峰分离。

在用该软件检测峰时，指定分离的波数。指定范围使用为了划基线而使用的范围即可，使用4000cm

用于峰检测的分布函数通常使用Voigt，但根据状况可使用Gaussian、Lorentzian、Gaussian·Lorentzian、LogNormal。另外，能够设定以所设定的半值宽度检测峰的灵敏度。通常，为了防止多余的峰检测会使用装置附带的程序将灵敏度设定为低灵敏度来进行，但在未检测到峰的情况下，能设定为中灵敏度、高灵敏度。使用检测到的峰进行峰值拟合。此时，能够预先设定原本的光谱与得到的合成光谱的标准偏差值的允许范围来计算。将该允许范围作为噪声处理。噪声能设定为1至10，若值大则标准偏差值大，即得到的光谱与原本的光谱的差异变大，若值小则标准偏差值小，即容易得到所得的光谱与原本的光谱一致的光谱。噪声的设定值通常是10，但标准偏差值大时也可以将值减小。

另外，在峰值拟合时也能进行基线的修正。通常进行1次(线性)修正，但能够根据所得的光谱进行2次修正、3次修正。因为在使用的软件中进行重复计算的计算，所以即使在第一次计算所得的合成光谱的标准偏差值比基准大的情况下，也通过在相同条件下再次进行计算，从而计算出更接近原本的光谱的合成光谱。这里合成光谱是指通过所计算的分离光谱的合合而得到的IR光谱。在即使进行重复计算标准偏差值仍高于基准的情况下，因为有要检测的峰的半值宽度不同的情况，所以变更半值宽度的值并再次进行峰检测，重复进行峰值拟合，重复该作业和计算直到标准偏差值成为基准值以下。标准偏差值优选1.5以下，但最好在可能的范围内设为较小的值，因此尝试1.0以下、0.7以下，在不出现分离的峰扰乱基线的状况的范围内降低，最优选为0.5以下。

通常本实施方式中使用的软件是Version.8.3之后的OMINIC，但只要是通过设定半值宽度从而能进行峰检测并计算的软件就能使用。

由FT-IR测量的样品虽然根据测量的方法而不同，但能使用在与被覆粒状肥料的状态、仅取出的膜的状态(或，肥料用被覆材料的状态)、制成被覆粒状肥料时相同的条件下制成的单独膜进行测量。在需要尽快地测量的情况下，优选以被覆粒状肥料的状态进行测量，在需要高精度分析的情况下，优选以仅取出的膜的状态或者单独膜进行测量。在以被覆粒状肥料的状态进行测量时，即可以直接测量，也可以在测量前实施干燥处理。干燥的温度没有特别规定，但优选不影响膜中的Si-O-C键量，优选120℃以下。

干燥时间可根据干燥温度适当改变。在只测量提取的膜的情况下，提取膜的方法没有特别限制，有削出或者将被覆肥料放入水中，在使肥料成分溶解后进行清洗以及干燥的方法。削出是用锋利的刀具等削被覆粒状肥料的表面，取出膜的方法。另一个是将被覆粒状肥料放入水中，使肥料成分溶解只取出膜的方法。此时，为了提高溶解的效率，可以加热水。溶解尿素的水的温度只要是不影响膜中的Si-O-C键量的温度即可，从效率性以及作业性的观点出发优选20～60℃左右。

提取的膜优选用水清洗以除去残留的肥料成分。通常用水清洗，但也能用有机溶剂清洗。有机溶剂可举出醇、丙酮或者庚烷等脂肪族烃等，但只要能将肥料成分洗出就没有特别限制。另外，也能将这些溶剂混合使用。用于清洗的溶剂的量没有限制，优选测量时检测不到源自肥料成分的光谱的程度。清洗后，为了除去膜中的水分优选进行干燥。干燥温度只要不影响膜中的Si-O-C键量，且能够除去膜中的水分的温度即可，没有特别限制，优选80～60℃左右。

复合膜中，通过比较在1050cm

在FT-IR中，在未检测到1430cm

在通常溶液

由于测量形态为溶液，所以用于进行测量的测量对象物的形态希望为预先从被覆粒状肥料中抽出肥料成分的状态，即提取膜或者以与制造被覆粒状肥料时相同条件制作的单独膜。膜的提取方法以及单独膜的制作方法与在FT-IR中的记载相同，提取膜的方法没有特别限制，有削出或者将被覆肥料放入水中，在使肥料成分溶出后进行清洗以及干燥的方法。削出是用锋利的刀具等切削被覆粒状肥料的表面，取出膜的方法。另一个是将被覆粒状肥料放入水中，使肥料成分溶解而只取出膜的方法。此时，为了提高溶出的效率，可以加热水。溶解尿素的水的温度只要是不影响膜中的Si-O-C键量的温度即可，从效率性和作业性的观点出发优选20～60℃左右。

通过设定为该范围，能够减小对膜中的Si-O-C键量的影响。提取的膜为了除去残留的肥料成分优选用水清洗。通常用水清洗，但也能用有机溶剂清洗。有机溶剂可举出醇、丙酮或者庚烷等脂肪族烃等，但只要能将肥料成分洗出就没有特别限制。另外，也能将这些溶剂混合使用。用于清洗的溶剂的量没有限制，优选测量时检测不到源自肥料成分的光谱的程度。

清洗后，为了除去膜中的水分优选进行干燥。干燥温度只要不影响膜中的Si-O-C键量，且能够除去膜中的水分的温度即可，没有特别限制，优选60～80℃左右。

在用

在用

在用

为了进行PVA的OH引起的峰的积分标准化，制作测量样品时需要添加基准物质。基准物质不与复合膜或复合膜的原料的光谱重复，需要溶解在使用的氘代溶剂中，若是非挥发性则更优选。例如可举出N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、苯甲醛、乙腈、氯仿、二乙醚、甲基乙基酮(MEK)、庚烷、己烷、2-丙醇、吡咯、甲苯、三乙醇胺(TEA)、二甲基乙酰胺、润滑脂、六甲基苯(HMB)、咪唑、六甲基磷酰三胺或吡啶等。

复合膜含有的PVA中的OH基引起的信号的积分值相对于与复合膜中含有的PVA相同质量的PVA单独的OH基引起的信号的积分值，优选为50％以下，更优选40％以下，特别优选30％以下，最优选20％以下。通过成为此值，能抑制被覆粒状肥料在水中的急剧溶出。

另外，作为确认Si-O-C键是否生成的方法，有将膜浸渍在溶剂中，一定时间后取出膜，蒸发用于浸渍的溶剂的方法。溶剂只要溶解与烷氧基硅烷缩合物的水解物不反应的树脂(以下，未反应的具有OH基的树脂)就没有限制，例如在使用了PVA的情况下，未反应的PVA溶解于水中。另一方面，若PVA与烷氧基硅烷缩合物的水解物反应，生成Si-O-C键则即使将膜浸渍于水中膜也不会溶解于水。由此，通过将浸渍了膜的溶剂取出，转移到预先测量了重量的蒸发皿等，并观察加温使其蒸发干固后的重量差，能确认未反应的具有OH基的树脂的存在。

作为确认未反应的具有OH基的树脂的方法具有：将在基材上成膜的材料连同基材一起浸渍于水中的方法；将使用培养皿等在与基材上成膜的材料相同的干燥条件下制作的单独膜浸渍于水中的方法；或者，在使用被覆材料制作的被覆粒状肥料的情况下，为了避免肥料成分的污染而将肥料成分进行去除等，在只取出膜的状态下进行确认的方法。

浸渍膜时使用的溶剂只要使具有OH基的树脂溶解就没有特别限制，但在PVA的情况下由于容易溶解，因此优选水。如果膜完全浸渍于溶剂中，且膜中的未反应的具有OH基的树脂溶出，则对于使用的溶剂的量没有特别指定。将膜浸渍于溶剂中的时间没有特别指定，但因为若浸渍时间短则有未反应的具有OH基的树脂无法充分溶出至溶剂中的可能性，所以优选浸渍30分钟以上。此时，为了作业的效率性可以搅拌溶液或进行加温。使膜中的未反应的具有OH基的树脂溶解的温度只要为所使用的溶剂的沸点以下且不影响膜中的Si-O-C键生成的温度即可，从作业性以及效率性的观点出发优选20～60℃。

将膜中的未反应的具有OH基的树脂溶解于溶剂中后，将未溶解于溶剂中的膜取出。膜的取出方法为只要在溶剂中不残留未溶解于溶剂的膜即可，可以是用镊子等取出的方法、可以是用注射器提取溶液后，连接注射器过滤器将残留膜与溶液分开的方法、还可以是使用抽吸过滤将溶解有未反应的具有OH基的树脂的溶剂与膜分开的方法。

将溶解有未反应的具有OH基的树脂的溶剂蒸发干固，从蒸发干固后的未反应的具有OH基的树脂与容器的总重量中除去容器的重量，得到未反应的具有OH基的树脂的重量。此时，用于蒸发干固的容器没有特别指定，但从效率性出发可举出表盘或磁性坩埚等。为了从装有溶解有未反应的具有OH基的树脂的溶剂的容器完全除去溶剂，需要加热，但只要能加热容器就对方法没有特别指定。温度优选溶剂蒸发且具有OH基的树脂不分解的温度。从作业性和效率性的观点出发优选120℃以下。相对于最初浸渍的膜的重量100质量份，通过水蒸发干固而得到的不与烷氧基硅烷的缩合物水解物反应的具有OH基的树脂优选50质量份以下。通过在该范围，可知在膜中充分存在Si-O-C键。

从容易获得膜的透湿度低的肥料用被覆材料的观点出发，上述的脱水缩合物的重量相对于肥料用被覆材料的总重量的比例通常为50重量％以上，优选55重量％以上，优选60重量％以上，更优选65重量％以上，进一步优选70重量％以上，另外，可以为100重量％，可以为100重量％以下，可以为95重量％以下，可以为90重量％以下，可以为80重量％以下。

(关于被覆粒状肥料)

本实施方式的被覆粒状肥料中，作为能够用作芯材的粒状肥料，通常作为肥料成分含有一种以上的氮、磷酸或钾，具体地，除了氮质肥料、磷酸质肥料、钾质肥料以外，还能够举出根据需要含有植物所需元素的钙、镁、硫磺、铁、锰、钼、铜、锌或硼等微量元素、或硅等的肥料。另外，也可以是含有硝化抑制剂、脲酶抑制剂或农药成分等的肥料。这些当中，优选含有水溶解度大且容易流出至环境的硫酸氨、尿素或者硝酸氨等的氮质肥料、含有硫酸钾、氯化钾等的钾质肥料、含有尿素、氨性氮或硝酸性氮的化成肥料等，更优选每单位肥料成分的单价低的尿素。

前被覆粒状肥料中由肥料用被覆材料组成的膜(以下，也简称为“肥料用被覆材料膜”。)的量没有特别限制，从抑制膜缺陷的观点出发，在覆粒状肥料100质量％中，通常为1质量％以上，优选2质量％以上，更优选3质量％以上，另外，通常为30质量％以下，从增大肥料的有效成分量的观点出发，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。

(预涂)

芯材能使用预涂的芯材。也就是，被覆粒状肥料在肥料与肥料用被覆材料膜之间可以进一步设置预涂层(膜)。作为预涂材料，可举出蜡、硝化抑制剂、脲酶抑制剂、生物降解性树脂、有防止凝固功能的无机粒子、表面活性剂或甲醛等。

若使用预涂的芯材，则可以抑制覆盖时芯材的溶解、粘着等，从而可以稳定地覆盖。

作为预涂材料所使用的生物降解性树脂没有特别限制，选自由聚乙烯醇树脂、淀粉、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚丁二酸-己二酸丁二酯)、PBAT(聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯)、PCL(聚己内酯)、淀粉聚酯、醋酸纤维素、PHB(聚羟基丁酸酯)、PHBH(聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯))、PHBV(聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯))、PLA(聚乳酸)、PGA(聚乙醇酸)、PDO(聚二氧环己酮)或它们的共聚物所组成的群。可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

作为预涂材料使用的蜡没有特别限制，可举出如蓖麻油的植物蜡或动物蜡、矿物蜡或者石油蜡等天然蜡，聚乙烯蜡或费托蜡等合成蜡，进一步加工这些蜡的调和蜡、氧化蜡或蓖麻蜡等氢化蜡等。这些蜡可单独使用，也可作为两种以上的混合物使用。

根据下述的式计算出的预涂层的量没有特别限制，相对于芯材通常为0.1重量％以上、20重量％以下，从抑制预涂层的缺陷发生的观点出发，优选1重量％以上、20重量％以下，从肥料的有效成分的观点出发，膜厚较小为好，优选2重量％以上、15重量％以下，进一步优选2重量％以上、10重量％以下。

预涂层[重量％]＝(预涂材料重量/预涂完成的芯材重量)×100

如上所述，本实施方式的粒状肥料只要含有一种以上氮、磷酸或钾等肥料成分即可，但只要在不损害本发明的效果的范围内，作为上述以外的成分，含有黏土、高岭土、滑石、膨润土或碳酸钙等载体，或羧甲基纤维素钠或淀粉类等结合剂也没关系。另外根据需要，含有例如壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂或糖蜜、动物油、植物油、氢化油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、石蜡、蜡或甘油等也没关系。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，膜中也可以含有无机物或有机物的填料等其他的成分。例如，作为所述填料，可举出滑石、云母或者水滑石等板状填料，碳酸钙、二氧化硅、黏土、各种矿石粉碎品或硫磺等。本段落之后，在简称“膜”的情况下，只要没特别说明，则将肥料用被覆材料膜以及预涂层(膜)均作为对象。

另外，作为填料以外的其他成分，例如可举出表面活性剂或多糖类以及其衍生物等有机物质。这些能够在不影响上述反应的范围内添加。作为表面活性剂，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇与丙二醇的共聚生成的聚亚烷基二醇、聚乙烯醇等水溶性物质；聚乙二醇-烷基醚或者聚乙二醇-支链烷基醚等醚型非离子系表面活性剂；聚乙二醇-烷基酯或者聚乙二醇-支链烷基酯等酯型非离子系表面活性剂；阳离子系表面活性剂；阴离子系表面活性剂；两性离子系表面活性剂；或这些的混合物等。作为多糖类或者其衍生物，例如可举出纤维素、琼脂、淀粉、甲壳质及其衍生物以及壳聚糖及其衍生物，在这些中淀粉较为便宜所以为优选的材料。作为淀粉，能使用源自玉米、木薯粉、小麦、马铃薯、米、甘薯等的淀粉。另外，这些淀粉也可使用加工过的α化淀粉等加工淀粉。另外，还能使用用硅氧树脂等对淀粉表面进行处理，改善了分散性或流动性的淀粉等。这些表面活性剂、多糖类或其衍生物能单独使用，也可将两种以上组合使用。

上述填料的粒径优选100μm以下，更优选1μm以上、50μm以下。若粒径在上述范围内，则也难以发生粒径过大而成膜时覆膜剥离或覆膜材料溶液堵塞喷雾喷嘴等问题。填料即使在其粒径大于覆膜的厚度且一部分从覆膜表面突出的情况下，只要是填料的一部分被掺入覆膜并粘附到覆膜上的样子，就可达成所期待的目的。粒径的测量使用例如所述的激光衍射式粒度分布测量装置等周知的方法即可。在覆膜材料含有上述填料等的情况下，其比例没有特别限制，相对于覆膜材料100质量％，优选0.1～70质量％，更优选1～60质量％。在覆膜材料含有上述表面活性剂、多糖类以及其衍生物等填料以外的其他的成分的情况下，其比例没有特别限制，相对于覆膜材料100质量％，优选0.01～60质量％，更优选0.1～50质量％。

此外，为了分解覆膜中的树脂等目的，作为覆膜材料可以使用各种有机金属化合物或金属氧化物。作为能够使用的有机金属化合物，例如可举出有机金属络合物或有机酸金属盐等。作为光分解性优异的金属，可举出钴、铁、锰或铈等。从获取方面，优选铁络合物或羧酸铁。例如，作为铁络合物，可举出乙酰丙酮铁、丙酮基丙酮铁或者铁的二烷基二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、黄原酸盐或苯并噻唑等。另外，作为羧酸铁，可举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、异硬酯酸、辣木子油酸、油酸、亚油酸或亚麻酸等的铁化合物。作为金属氧化物，可举出氧化钛或氧化锌等。这些可单独添加，也可以将两种以上组合添加。覆膜材料中的有机金属化合物的含有率优选0.0001～1质量％，更优选0.001～0.5质量％。若含有率在上述的范围内，则在产品保管期间难以发生覆膜的崩解或者分解，施用时容易获得所预期的效果。另外，也能够添加其他的生物降解促进剂或抑制剂。

获得本实施方式的肥料用被覆材料以及被覆粒状肥料的方法没有特别限制，例如能通过以下所示的方法获得。此外，以下使用PVA系树脂进行说明。PVA系树脂是本实施方式中最合适的一例，但在本实施方式的构成上，只要是具有OH基的树脂就没有特别限制，例如淀粉、壳聚糖、纤维素衍生物等也可以适用。另外，要覆盖的肥料在以下为尿素粒。尿素在本实施方式中是最适当的，但在本实施方式的构成上，不限于尿素，能使用周知的粒状化学肥料。如果要举出具体例，可举出尿素、甲醛缩合尿素或者异丁醛缩合尿素等醛缩合尿素类，硫酸胍基脲类、石灰氮、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或者磷酸二氢铵等铵化合物，过磷酸钙、熔融磷肥或者烧制磷肥等磷酸质肥料，硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾等钾盐，磷酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙等钙盐，硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或者磷酸镁等镁盐，硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁或者氯化铁等铁盐或它们的复盐，或将它们中的两个以上复合的肥料等。

在本说明书中，肥料用被覆材料中的源自具有OH基的树脂的结构的种类或其重量、源自烷氧基硅烷缩合物的结构的种类或其重量、以及源自其他的成分的结构的种类或其重量能够通过例如

针对具有OH基的树脂和烷氧基硅烷缩合物的水解缩合物的肥料用被覆材料的形成中的具有OH基的树脂的溶液、烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备、以及使用将这些组合的复合液制造覆膜的方法进行详述。在一个例子中，通过以下的1)～5)的工序而获得肥料用被覆材料。此外，作为具有OH基的树脂，这里举出PVA为一个例子，只要是具有OH基的树脂则不限于此。

1)烷氧基硅烷缩合物的水解溶液(A)的制备

2)具有OH基的树脂(例如，PVA系树脂)溶液(B)的制备

3)(A)和(B)的混合

4)向自立膜或基材的涂布

5)加热干燥

在适用上述的预涂的情况下，在上述的4)涂布的工序之前，设有预涂布的工序。

1)烷氧基硅烷缩合物的水解溶液(A)的制备

在该工序中，将烷氧基硅烷缩合物在溶剂存在下或者不存在下与催化剂以及水混合进行水解，制成可任意地用水或有机溶剂稀释的液态水解组合物。

作为溶剂，通常使用甲醇、乙醇或丙醇等碳原子数1～4的脂肪族低级醇类，但特别优选与水的相溶性高，即使与PVA系树脂水溶液混合也难以发生PVA的析出的甲醇、乙醇。在无溶剂下即使将烷氧基硅烷的缩合物和水解用的水混合也不相溶，但随着水解的进行添加的水被消耗而生成对应的醇，因此在水的添加量少的情况下，即使无溶剂，最终也会成为均匀透明的组合物。相对于(A)中含有的水解后的烷氧基硅烷的以SiO

制备水溶液(A)时，为了使烷氧基硅烷缩合物水解，使用催化剂以及水。

该催化剂通常可举出盐酸、硫酸、硝酸或者氢氟酸等无机酸催化剂，甲酸、醋酸、马来酸、富马酸或者对甲苯磺酸等有机酸催化剂，氨等碱催化剂；还可举出有机金属、金属醇盐、有机锡化合物、或者含有铝、钛、锆等任一金属的金属螯合物或硼化合物等。从所得的水解体具有大量硅羟基、与PVA系树脂的亲和性高、水溶液(A)在短时间内难以凝胶化、保存稳定性优异的观点出发，优选酸催化剂、有机金属、金属醇盐、金属螯合物或硼化合物等。

该催化剂的量相对于烷氧基硅烷的缩合物的烷氧基的总摩尔量，通常为0.0001摩尔％以上、0.1摩尔％以下，优选0.0002摩尔％以上、0.09摩尔％以下，特别优选0.0003摩尔％以上、0.8摩尔％以下。通过使用该量，水解反应以适当的速度进行，且水溶液(A)的保存稳定性升高。

另外，制备水溶液(A)时的水的量相对于烷氧基硅烷以及/或其缩合物的烷氧基的总摩尔量，通常为0.01摩尔％以上、0.05摩尔％以上，优选80摩尔％以下。通过设为该量，水解反应变得容易进行，在将(A)用水稀释的情况下容易与水均匀地相溶。另外在制作目标膜时，除了容易避免成为多孔质之外，在干燥中不会使用无用的热量。通常将催化剂与水混合而成的混合物一并调配至烷氧基硅烷的缩合物，但也可以分别添加。

制备溶液(A)时的烷氧基硅烷缩合物的水解反应通常为10～80℃。在该温度过高的情况下，水解反应速度变大，(A)容易凝胶化，在过低的情况下，反应有难以进行的倾向。反应通常一边搅拌一边进行。

另外，反应时间因规模而异，通常为5分钟～24小时，优选10分钟～8小时。通过设为该时间，水溶液(A)难以高粘度化或者凝胶化，另外防止反应不充分，容易与水溶液(B)透明地相溶。

溶液(A)中的烷氧基硅烷缩合物的水解物的浓度能够根据溶液(A)的保存稳定性、与下述的溶液(B)的相溶性进行适当选择。溶液(A)中的烷氧基硅烷缩合物的水解物的浓度使用SiO

2)具有OH基的树脂的溶液(B)的制备

在该工序中，在将水、水和水溶性有机溶剂的混合溶液、非水溶性有机溶剂、或者两种以上的混合有机溶剂、或者根据需要将这些加热的状态下，通过在搅拌下投入具有OH基的树脂，从而将所述树脂溶解于溶剂来制成具有OH基的树脂的溶液(B)。根据树脂所需的固体成分浓度、与其相应的溶剂的物性，例如在将PVA树脂在水中溶解的情况下，水的温度为10℃以上、100℃以下，特别优选25℃以上、90℃以下。该范围根据使用的溶剂的溶解特性进行适当选择。具有OH基的树脂的投入既可以是一次性全部投入，也可以是分批投入。为了防止结块并使其完全溶解，可以根据需要在投入结束后加热溶液。也可以投入后马上加热，但若在室温下搅拌一定时间后再进行加热，则更容易防止结块。这里说的室温是指25±5℃的范围。在室温下搅拌的时间没有特别规定，通常为1小时以上、3小时以下，更优选20分钟以上、40分钟以下，特别优选10分钟以上、15分钟以下，根据使用的具有OH基的树脂的特性进行适当选择。另外，也可以一边加热一边投入。

溶液(B)的浓度能够给根据溶液(B)的粘度、使用树脂的溶解特性、与溶液(A)的相溶性进行适当选择，通常为1重量％以上、30重量％以下，优选2重量％以上、25重量％以下。溶液(B)的溶剂只要溶解具有OH基的树脂，且在与烷氧基硅烷缩合物的水解物混合时具有OH基的树脂不会析出，并溶解烷氧基硅烷缩合物的水解物即可，没有特别指定。根据各材料的溶解特性，除水以外，还可使用碳原子数1～3的低级醇、丙酮等有机溶剂，或者也可以组合两种以上的溶剂。由此，当混合两种溶液时，在具有OH基的树脂不析出，另外烷氧基硅烷缩合物的水解物溶解的状态下得到复合液。

3)(A)和(B)的混合

在该工序中，将以上述的方法制备的溶液(A)以及溶液(B)混合，制得均匀的溶液。混合方法可以为滴加也可以为一次性全部添加。

在此，在溶液(B)使用水，且溶液(A)的烷氧基硅烷缩合物为部分水解状态的情况下，在溶液(A)与水溶液(B)混合时，(B)中的一部分水作为硅酸盐成分的水解用的水使用，进一步进行水解缩聚。在水溶液(A)与水溶液(B)混合后，在室温或者混合液沸点以下的加热下，根据需要熟化10分钟～24小时，得到均匀的水溶液。由此，可防止烷氧基硅烷的缩合物的水解缩聚物发生过度地缩合反应，分子量变大，与具有OH基的树脂和溶剂的相溶性恶化。

4)自立膜的制作或向基材的涂布

在该工序中，将在前工序中所得的溶液作为被覆液，进行向自立膜或塑料薄膜等基材的涂布。覆膜的形成方法没有特别限制，适当选择现有周知技术中任意的技术即可。

例如，自立膜的制作有如下方法等，即，在评价所需的面积的培养皿等中，将混合溶液(A)与溶液(B)而得的被覆液均匀地延伸到培养皿上，在任意的温度和湿度条件下干燥一定时间后从培养皿剥离而得到的方法、在涂布有脱模剂的塑料薄膜等上进行涂布，在任意的温度和湿度条件下干燥一定时间后从塑料薄膜剥离而得到的方法。针对涂布方法以向塑料薄膜等基材的涂布进行说明。

在自立膜的制作困难的情况下，可以以塑料薄膜为基材制作膜。由于复合液中固体成分低，因此通过涂布方法能够获得即使干燥也不会产生破裂的良好的膜。复合膜主要使用湿式制膜法来制膜。具体地，可举出喷涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、凹版涂布法、模涂法、喷墨法、点胶法、逗号涂布法、帘式涂布法、浸渍涂布法、丝网印刷或柔性版印刷等使用各种手段的方法。能够根据所得的膜的厚度以及涂布液的粘度或固体成分，从上述方法中进行适当选择。在本说明书中，根据使用的基材的特性，采用旋涂法以及棒涂法。

旋涂法是指通过旋转处理工序而在要涂布涂布液的基板的表面上进行涂布的方法。将要涂布的基板用真空吸盘等固定于旋涂机的机台上，在对象物中心部添加涂布液后，以一定的旋转速度使其旋转一定时间从而进行涂布。因为被涂布在基板上的膜的厚度不仅取决于涂布液的动力粘度或表面张力等参数，还取决于旋涂机的旋转速度，所以能根据目的以宽的厚度来成膜。因此，根据要评价的组合液的特性，来决定旋转速度。旋转时间设定为涂布液扩展到整个基板的时间即可。涂布液的扩展速度因为受到旋转速度、涂布液的动力粘度、对基板的润湿性等影响，所以根据要评价的涂布液的特性和旋转速度而决定。

根据构成基板的树脂，由于树脂本身的柔软性等，会有无法固定于旋涂机的机台上等难以使用旋涂法的情况。另外，即使考虑到旋转速度或涂布液的组成，成膜后的膜厚有时也达不到目标厚度。在这种情况下，能使用棒涂法。

棒涂法是指使用被称为棒涂机的轴进行涂布的方法。一般的棒涂机可举出在轴上卷有线的所谓线棒。线棒的涂布原理是在线棒上缠有涂布液的状态下拉动，则进入到线与线的间隙中的涂布液会留在基材上从而进行涂布。被涂布于基板上的液体流动并变平，均匀地成膜。成膜时的膜的厚度不仅能通过涂布液的动力粘度等还能通过卷在轴上的线的粗细来控制。由于能形成比旋涂法更厚的膜，因此根据要评价的涂布液的特性或评价项目而选择适当的轴。此外，近年来还开始使用了不在轴上卷线而对轴本身进行了均匀的凹凸加工的无线棒。由于不使用线，所以具有无断线或线偏移、涂布后容易清洗棒等优点。

作为基材，没有特别限制，能使用由纸、无纺布、或聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚丙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯或者三醋酸纤维素等材料组成的塑料薄膜。从这些中选择与干燥后的膜的粘附性良好的基材。另外，为了提高与膜的粘附性，可以对基材的表面进行处理。处理方法没有指定，在现有技术中可举出UV照射、蚀刻加工、蒸镀法、溅镀法、电晕处理或等离子体处理等，并使用了提高与膜的粘附性的方法。

5)加热干燥

自立膜或在基材作成的涂布膜可以加热使其干燥。通过加热，涂布膜中的溶剂蒸发，形成覆膜。另外，在此过程中烷氧基硅烷缩合物的水解物中的OH基与具有OH基的树脂反应生成Si-O-C键。加热装置只要能除去涂布膜中的溶剂，使膜固化就都可以。例如有强制循环式干燥机、自然对流式干燥机、送风定温恒温干燥机等。需要的温度为膜的分解温度或不对使用的基材造成损伤即可，通常设定为140℃以下。此时，可以在不同的温度下加入两个阶段以上的干燥工序。由此，能防止由于急剧的温度变化而使涂布膜破裂。加热时间只要能充分除去涂布膜中的溶剂即可，因为根据溶剂不同，相对于某个温度的蒸发速度也不同，所以没有特别指定，但优选最少每一个工序进行15分钟以上。

另外，当在培养皿上制作自立膜时等，由于若在急剧的干燥条件下进行干燥，则有时会产生膜的变形或膜破裂，因此也可以添加一定的湿度条件。需要的湿度根据该温度或膜的溶剂组成而适当设定，通常为90％湿度以下。

所得的膜具有优选的水蒸气阻隔性，在25℃、90％湿度的环境下透过的水蒸气量即透湿度优选为500g/m

＜透湿度测量＞

作为缓释性被覆肥料在水中缓释成分的机理，水变成水蒸气并穿过覆膜与肥料接触，使肥料溶解。肥料溶解后的水之后由于渗透压的影响被放出到膜外，即水中。由此，测量膜的透湿度与缓释性被覆肥料的溶出率密切相关。因此，通过确认膜的透湿度，在制作缓释性被覆肥料之前，能估计其溶出率。透湿度能使用JISZ0208中规定的方法进行评价，其中根据实际使用条件在25℃90％RH下进行评价。

＜被覆粒状肥料的制造＞

本发明的另一实施方式的制造被覆粒状肥料的方法没有特别限制，例如，能以如下方法制造，即，包括将含有烷氧基硅烷缩合物的溶液与含有具有OH基的树脂的溶液混合，将所得的被覆液喷洒到肥料上，进行干燥的工序的方法。

将含有烷氧基硅烷缩合物的溶液与含有具有OH基的树脂的溶液混合的方法能够同样适用上述的从“1)烷氧基硅烷缩合物的水解溶液(A)的制备”到“3)(A)和(B)的混合”的工序。因此，作为通过该混合而得到的被覆液，能够使用用于上述的透湿度测量的评价的复合液。

将所得的被覆液喷洒到肥料上的方法没有特别限制，例如可举出将水溶液(A)与水溶液(B)而混合得到的覆膜液向该粒子表面喷雾(喷洒)的方法、将该粒子浸渍到被覆液中的方法等。另外，也可以将水溶液(A)以及水溶液(B)同时或者分别直接向该粒子喷雾，并在该粒子表面上混合。因为若使溶剂瞬时干燥则被覆均匀性会更高，所以优选喷雾的方法。

喷雾使用一流体或二流体喷雾，其中优选喷雾粒径细，能更均匀地成膜的二流体喷雾喷嘴。另外，作为装置，能使用跟随装置自身的运动搅拌粒状物质的旋转滚筒式、通气旋转滚筒式、旋转盘式、旋转下落式、用气流搅拌粒状物质的喷流式或流动式等各个被覆装置等。

其中，用使用图1所示的小型的流动式喷雾涂布机10的方法进行说明。

这里使用尿素作为被覆对象。将尿素粒3放入喷雾涂布机10中。通过放入适量的尿素，涂布液易于均匀地涂布在投入的尿素上，并且不易产生团粒。

接着从装置下部导入吹起气体4，吹起尿素。若气体量少则不能维持尿素的流动状态，容易产生团粒。若气体量大，则尿素被排出到涂布机外部。然后，当涂布机内达到规定的温度时，从位于上部的喷枪1将喷雾气体和涂布液经过喷嘴2进行喷雾，从而使涂布液被涂布至尿素3上。为了加快由来自装置下部的吹起气体4吹起的涂布后的尿素的干燥，涂布机内通常以40～130℃加热。另外用于吹起的气体可举出空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气等。

涂布液的导入使用送液泵进行。若送液速度过快，则因为在覆膜干燥之前涂布液会被导入，所以尿素粒会彼此粘着，容易产生团粒，若送液速度过慢，则涂布液在涂布于尿素之前就在涂布机内干燥，无法得到被覆肥料。与涂布液一起喷雾的气体可举出空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气等。在涂布液中含有有机溶剂的情况下，由于有可能起火，因此优选合适地使用氮气、氦气等不活性气体等。喷雾时间只要在不损害本发明的效果的范围内就没有限制，通常为5～120分钟。

将喷洒在肥料上的被覆液干燥的方法没有特别限制，例如，可以用于干燥处理，具体地，可以使其自然干燥，或者也可以加热使其干燥。另外，在适用加热处理的情况下，也可以作为该干燥处理来实施，另外，也可以在干燥后作为其他处理来实施。

加热处理的条件没有特别限制，例如，能适用上述的“5)加热干燥”的条件。但是，由于膜的厚度或形状由于评价的涂布膜和覆盖在粒状肥料上的膜而不同，因此并不一定要统一温度等加热条件。通常，加热处理在140℃以下进行。优选在要被涂布的肥料成分的熔点以下进行加热，在涂布尿素的情况下，优选在130℃以下加热，更优选90℃以下。另外，也可以在不同的温度下进行两个阶段以上的加热处理，例如，可以第一阶段在90℃以下加热，第二阶段的干燥在91℃以上、130℃以下进行加热。

被覆粒状肥料中的肥料用被覆材料膜的被覆率根据芯材的形状和大小而不同，优选1～20重量％，特别优选2重量％以上、15重量％以下，进一步优选2重量％以上、10重量％以下。在此，被覆率被定义为覆膜材料(肥料用被覆材料膜的材料)相对于被覆粒状肥料的比例，通过下述算式而计算出。

被覆率[重量％]＝(覆膜材料重量/被覆粒状肥料重量)×100

另外，肥料用被覆材料膜中的Si含量按SiO

上述被覆粒状肥料的形态只要是粒状即可，且被覆粒状肥料的平均粒径为1.0mm以上、10.0mm以下，优选1.0mm以上、5.0mm以下。这些也能通过使用筛子，在所述范围内选择任意的粒径范围。

另外，从稳定地控制放出速度的点出发，更优选接近球形。具体地，是由下式求出的圆度系数优选0.7以上，更优选0.75以上，进一步优选0.8以上的球形。圆度系数的最大值是1，越接近1，粒子越接近正圆，随着粒子形状从正圆变形，圆度系数变小。

圆度系数＝{(4π×粒子的投影面积)/(粒子投影图的轮廓长度)

B)预涂布

在进行预涂布的情况下，虽然设置了本工序，但实施预涂布的方法没有特别限制，在上述的涂布的工序之前，将上述的预涂材料涂布在粒状肥料表面上。例如，能使用图2所示的涂布机20进行预涂布。具体地，在图2所示的涂布机20中，向流动层21投入粒状的肥料(芯材、粒子)23，使用由鼓风机24产生并通过加热器25而被送风的热风26使吹起气体流通至流动层21，将流动层21内设定为所期望的温度，确认温度达到目标值后，从装有使预涂(预涂膜)的材料溶解于溶剂中的喷雾液29的溶解槽28将喷雾液29送出，并将溶液从二流体喷雾喷嘴22向芯材23喷雾，进行预涂布。上述的吹起气体是如下那样产生的，即，由鼓风机24产生气流，将通过加热器25而被加热的热风26送入流动层21。该吹起气体被从排气27排出。之后，停止送液，送液停止后在保持温度一定下进行干燥，降低流动层内的温度后，停止吹起气体，取出预涂布后的肥料。

预涂布后的干燥温度没有特别限制，从干燥效率的观点出发，通常为30℃以上，优选60℃以上。另外，通常为140℃以下，从尿素的熔点的观点出发优选130℃以下。

被覆粒状肥料优选具有缓释性，在浸渍于30℃水中的情况下，24小时后的肥料成分的溶出率被抑制在60％以下，优选满足缓释肥料的官方标准的50重量％以下，更优选10重量％以下。

另外，在将被覆粒状肥料浸渍于水中的情况下的初始浮起粒数优选20％以下，优选10％以下。此外，溶出试验以及初始浮起粒数能够以下那样求出。

＜溶出率的测量＞

在250mL容器中加入1g被覆尿素和200mL的纯水，在一定温度(30℃)的孵化器中静置，测量24小时后的水中的尿素氮浓度。尿素的浓度测量如下那样进行。将50mL盐酸、250mL乙醇、700mL纯水混合，溶解2.5g对二甲氨基苯甲醛，制备反应液。将6mL反应液和0.5mL尿素的溶出液混合，静置30分钟后，用分光光度计测量420nm处的吸光度。使用浓度已知的尿素水溶液制作校准曲线，根据吸光度求出尿素的浓度。

＜初始浮起粒数的测量＞

将20粒被覆尿素放入培养皿，沿着培养皿壁以10mL/分钟注入纯水。测量了注入50mL水后浮在水面的粒数。

浮起率(％)＝浮起的粒数/供试验用的粒数×100

＜被覆率的测量方法＞

用乳钵将5g被覆尿素粉碎，放入容量500mL的量瓶中。添加纯水至标线，在30℃的孵化器中静置直到尿素完全溶解。将静置后的液体用网眼尺寸为45μm的过滤器过滤，用上述的＜溶出率的测量＞中记载的方法测量尿素氮的浓度。根据5g被覆尿素中的尿素重量，通过下述计算式计算出被覆率。

被覆率[重量％]＝((被覆粒状肥料重量-尿素重量)/被覆粒状肥料重量)×100

该(被覆粒状肥料重量-尿素重量)意指覆膜材料重量。

实施例

以下，用实施例对本发明进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨，就不限于实施例。

(装置)

向肥料的覆盖是使用图1所示的小型流动层涂布机进行了喷雾涂布。

(原料)

对实施例、比较例中使用的原料进行说明。

(烷氧基硅烷缩合物)

MS-51(三菱化学制造)：化学式(2)中R为甲基，是重均分子量为800～1,000的平均5聚体的化合物。

(具有OH基的树脂)

PVA：PVA使用了改性PVA以及未改性PVA。使用了平均聚合度为400～500、皂化度为39.0mol％以上100mol％以下的范围的PVA。

作为未改性PVA，使用了皂化度71.0～75.0mol％、推算平均聚合度500的NK-05R(三菱化学制造)，皂化度86.5～89.0mol％、推算平均聚合度400的GL-03(三菱化学制造)，以及皂化度98.5mol以上、推算平均聚合度500的NL-05(三菱化学制造)。

另外，作为改性PVA，使用了聚(氧乙烯)改性PVA。使用了皂化度为39.0～46.0mol％、平均聚合度未公布的LW-100(三菱化学制造)。使用了将通常以水溶液形态出售的产品置换为甲醇溶剂的产品。置换方法为使用旋转蒸发仪(日本步琦股份公司制造)，在90℃的热水浴中进行减压蒸馏除去水分，用甲醇(富士胶片和光股份公司制造)溶解、稀释冷却后残留的固体成分，以使其达到目标固体成分浓度。

羟丙基纤维素(以下，称为HPC)：使用了日本曹达股份公司制造的NISSOHPCSSL的普通粒子品(平均粒径150～190μm)。用GPC求出的分子量为40,000。

PENONPKW：作为改性淀粉，使用了日淀化学股份公司制造的羟丙基酶改性糊精。

(第三成分)

甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业股份公司制造)：根据化学式(1)，具有R

[实施例1]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加15.4g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、14g甲醇、5.27g纯水、0.16g马来酸并搅拌5小时后，追加46g甲醇，静置一夜，得到了SiO

＜PVA溶液的制作＞

在19.0g纯水中添加76.0g甲醇，一边搅拌一边添加5g聚乙烯醇NK-05R(三菱化学制造)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到了固体成分浓度5％的PVA甲醇水溶液。

＜复合液的制作＞

向装有6.0gPVA甲醇溶液的容器中滴入7.0g烷氧基硅烷缩合物的水解聚合物，搅拌了1小时。由此复合液中含有的SiO

[实施例2]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加13.0g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、3.6g甲基三甲氧基硅烷(以下，称为MeTMOS，东京化成工业制造)、23g甲醇、6.15g纯水、0.16g马来酸，搅拌2小时后，追加42g甲醇，静置一夜，得到了SiO

＜复合液的制作＞

向装有6.0g[实施例1]中制作的PVA甲醇溶液的容器中滴入7.0g含有第三成分的烷氧基硅烷缩合物的水解物，搅拌1小时。由此复合液中含有的SiO

[实施例5]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加15.4g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、31.2g甲醇、3.25g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到了SiO

＜PVA溶液的制作＞

向47.5g纯水中添加47.5g甲醇并一边搅拌一边添加5g聚乙烯醇GL-03(三菱化学制造)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度5％的PVA甲醇水溶液。

＜复合液的制作＞

向装有12.0gPVA甲醇溶液的容器中滴入7.0g烷氧基硅烷缩合物的水解聚合物，搅拌1小时。由此复合液中含有的SiO

[实施例6]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加13.0g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、3.6g的MeTMOS、28.5g甲醇、5.88g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

＜PVA溶液的制作＞

向47.5g纯水中添加47.5g甲醇并一边搅拌一边添加5g聚乙烯醇GL-03(三菱化学制造)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度5％的PVA甲醇水溶液。

＜复合液的制作＞

向装有12.0gPVA甲醇溶液的容器中滴入7.0g烷氧基硅烷缩合物的水解聚合物，搅拌1小时。由此复合液中含有的SiO

[实施例11]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加15.4g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、31.2g甲醇、3.25g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

＜羟丙基纤维素溶液的制备＞

向装有10.0gNISSOHPCSSL(日本曹达制造)的容器中添加90g甲醇，室温下搅拌使羟丙基纤维素(以下，称为HPC)溶解，得到固体成分浓度10％的HPC甲醇溶液。

＜复合液的制作＞

向装有6.0gHPC甲醇溶液的容器中滴入7.0g烷氧基硅烷缩合物的水解液，搅拌1小时。由此复合液中含有的SiO

[实施例13]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加15.4g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、31.2g甲醇、3.25g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

＜改性淀粉溶液的制作＞

向装有5.0gPENONPKW(日淀化学制造)的容器中添加95.0g纯水，升温至60℃并搅拌1小时使改性淀粉溶解，得到固体成分浓度5％的改性淀粉水溶液。

＜复合液的制作＞

向装有12.0g改性淀粉水溶液的容器中滴入7.0g烷氧基硅烷缩合物的水解液，搅拌1小时。由此复合液中含有的SiO

[比较例1]

＜烷氧基硅烷缩合物的水解液的制备＞

添加15.4g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、31.2g甲醇、3.25g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

[比较例2]

＜PVA溶液的制作＞

向27.0g纯水中添加63.0g甲醇并一边搅拌一边添加10g聚乙烯醇NK-05R(三菱化学制造)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度10％的PVA甲醇水溶液。

[比较例3]

＜三甲氧基硅烷单体的水解液的制备＞

添加15.4g的MeTMOS、23.1g甲醇、6.3g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

＜复合液的制作＞

向装有12.0g[实施例1]中制备的PVA甲醇溶液的容器中滴入7.0g的MeTMOS的水解缩合物，搅拌1小时。由此复合液中含有的SiO

[比较例4]

＜PVA溶液的制备＞

向容器中添加5mL0.1mol硝酸(富士胶片和光纯药制造)、20.2g纯水，一边搅拌一边添加3.4gPVA(富士胶片和光纯药制造，平均聚合度500，皂化度86～90mol％)。室温下搅拌15分钟左右后，升温至60℃并加热1小时。

＜烷氧基硅烷溶液的制备＞

添加7.8g四乙氧基硅烷(多摩化学制造，以下，称为TEOS。化学式(2)中R为乙基，不具有重复结构，即n＝1的化合物。)、2.3g甲基三乙氧基硅烷(岸田化学制造，以下，称为MeTEOS)、3.2g甲醇，室温下搅拌1小时。由此制备烷氧基硅烷混合溶液。

＜烷氧基硅烷/PVA混合溶液的制备＞

向装有全部量的制作的PVA溶液的容器中，一边搅拌PVA溶液一边滴入全部量的制作的烷氧基硅烷混合溶液。滴入结束后搅拌3小时之后，室温下进一步搅拌一夜。由此制作SiO

其他实施例以及比较例按照表1所示的组成进行制作。

[实施例3]、[实施例4]以及[实施例7]按照表1的组成以及[实施例1]的制作顺序而实施。

[实施例8]～[实施例10]以及[实施例14]按照表1的组成以及[实施例5]的制作顺序而实施。

[实施例12]按照表1的组成以及[实施例11]的制作顺序而实施。

【表1】

使用[实施例1]～[实施例14]以及[比较例1]～[比较例4]中制备的制备液，以下述方法形成透湿度试验用的覆膜，并确认膜厚，实施透湿度试验。

＜透湿度试验用膜形成＞

根据所使用的基板，涂布方法分为旋涂法和棒涂法。使用PET(东丽制造，LUMIRRORT60，25μm厚)时采用旋涂法，使用PBS基板(三菱化学制造，30μm厚)时采用棒涂法。

＜旋涂布＞

在旋涂机(MIKASA制造，MS-150)的基座上固定切割成了10cm见方的基板，在基板中心部添加5mL溶液。盖上盖子，以750rpm的速度使其旋转45秒钟。结束后将基板从基座上取下，放在耐热纸上用耐热胶带固定角，放入设定为80℃的送风定温恒温器(大和科学制造，DKN―400)中加热1小时后，用设定为105℃的送风定温干燥器(东京理化器械制造，WFO-510)加热预定时间。

在[比较例4]中，80℃加热后，用微波炉(山善，YRB-177，60Hz)以500W加热10分钟。

＜棒涂布＞

将切割成长15cm、宽10.5cm的基板用透明胶带固定在耐热纸上。放在水平台上，在基板的最上部放置复合液。将线棒(三井电气精机股份公司制造，No.18)放在复合液上，将棒整体浸入液体后，将棒拉动到基板的最下部进行了涂布。连同耐热紙一起放入设定为80℃的送风定温恒温器并加热1小时后，用设定为105℃的送风定温干燥器加热预定时间。

＜膜厚测量＞

确认得到的涂布基板上的涂布膜厚。实施棒涂法的膜使用激光显微镜(基恩士制造)，剥离固定基板的透明胶带，测量未涂布部分与涂布部分的阶梯差来确认膜厚。实施旋涂法的膜使用膜厚测量系统(Filmetrics制造，F20)测量膜厚。

制作的涂布基板的实施条件和涂布膜的膜厚如表2所示。

【表2】

＜透湿度试验＞

使用得到的涂布基材，按照JISZ0208制作透湿杯(安田精机制造)，放入设定为25℃90％RH的环境试验机(SH-641，ESPEC)内实施试验。试验的详细情况按照JISZ0208。

透湿度按照JISZ0208而计算出后，使用以下所示的算式计算出膜单体的透湿度。

【数学式2】

在此，L为膜与基板的总膜厚、L

透湿度试验的结果如表3所示。各表中的透湿度的符号意指以下的评价结果。

A：透湿度小于200g/m

B：透湿度200g/m

C：透湿度500g/m

D：透湿度1,000g/m2·day以上

【表3】

根据实施例，由具有OH基的树脂和烷氧基硅烷缩合物的水解物构成的肥料用被覆材料显示了低透湿度。根据[比较例1]以及[比较例2]可知，只有烷氧基硅烷缩合物的水解物或只有具有OH基的树脂的情况下透湿度高，根据[比较例3]以及[比较例4]可知，和烷氧基硅烷的水解物无法得到透湿度低的肥料用被覆材料。

[实施例15]

＜硅酸盐水解液的制作＞

添加15.4g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、31.2g甲醇、3.25g纯水、0.16g马来酸，搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

＜PVA水溶液的制作＞

向47.5g纯水中添加47.5g甲醇并一边搅拌一边添加5.0g聚乙烯醇GL-03(三菱化学制造，平均聚合度400，皂化度86.5～89.0mol％)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度5％的PVA甲醇水溶液。

＜复合液的制作＞

向24.0gPVA甲醇水溶液中混合14.0g硅酸盐水解液。SiO

＜涂布＞

向小型流动层涂布机(图1)中放入20.0g尿素。使吹起气体(空气)以170NL/min流通，将涂布机内的温度设定为80℃。确认温度达到目标值之后，使喷雾气体(氮气)以7.0NL/min流通，以0.28g/min送液复合液来进行涂布。经过48分钟后停止复合液的送液。送液停止后维持温度恒定地在涂布机内干燥15分钟。将涂布机内温度降低至40℃以下后，停止吹起气体、喷雾气体，取出被覆的尿素。

＜覆膜的加热(干燥)＞

用恒温送风干燥机(ADVANTEC公司制造)将被覆尿素在90℃下加热96小时，得到被覆粒状肥料。

[实施例16]

除了向32gPVA甲醇水溶液中混合12g硅酸盐水解液以外，都与实施例15同样地操作，得到复合液。而且是SiO

用除了将15.4g复合液以0.28g/min送液55分钟以外，都与实施例15相同的方法，进行用复合液向尿素的涂布以及被覆尿素的加热，得到被覆粒状肥料。

[实施例17]

向27g纯水中添加63g甲醇并一边搅拌一边添加10g聚乙烯醇NK05R(三菱化学制造)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度10％的PVA甲醇水溶液。

向16.0gPVA甲醇水溶液中混合12.0g硅酸盐水解液得到复合液。SiO

用除了将9.8g复合液以0.28g/min送液35分钟以外都与实施例15相同的方法，进行用复合液向尿素的涂布以及被覆尿素的加热，得到了被覆粒状肥料。

[比较例5]

＜PVA水溶液的制备＞

向63.0g纯水中添加27.0g甲醇并一边搅拌一边添加10.0g聚乙烯醇NK-05R(三菱化学制造，平均聚合度500，皂化度71.0～75.0mol％)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度10％的PVA甲醇水溶液。向40.0g该PVA甲醇水溶液中混合30.0g蒸馏水，稀释成5.7％的PVA甲醇水溶液。

＜涂布＞

向小型流动层涂布机(图1)中放入了20.0g尿素。使干燥气体(压缩空气)以170NL/min流通，将涂布机内的温度设定为80℃。确认温度达到目标值之后，使喷雾气体(氮气)以7.0NL/min流通，以0.28g/min送液PVA甲醇水溶液来进行涂布。经过89分钟后停止复合液的送液。送液停止后维持温度恒定地在涂布机内干燥15分钟。将涂布机内温度降低至40℃以下后，停止干燥气体、喷雾气体，取出尿素。

＜覆膜的加热干燥＞

被覆的尿素用恒温送风干燥机(ADVANTEC公司制造)在90℃下加热96小时，得到被覆粒状肥料。

[比较例6]

＜PVA/二氧化硅水溶液的制备＞

向63.0g纯水中添加27.0g甲醇并一边搅拌一边添加10.0g聚乙烯醇NK-05R(平均聚合度500，皂化度71.0～75.0mol％)。室温下搅拌15分钟后，升温至60℃搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度10％的PVA甲醇水溶液。向21.0g该PVA甲醇水溶液中混合4.9g二氧化硅(关东化学股份公司:沉淀性、非晶质、粉末)、25.0g蒸馏水，使SiO

＜3D涂布＞

向小型流动层涂布机(图1)中放入20.0g尿素。使干燥气体(空气)以170NL/min流通，将涂布机内的温度设定为80℃。确认温度达到目标值之后，使喷雾气体(氮气)以7.0NL/min流通，以0.28g/min送液PVA甲醇水溶液来进行涂布。经过37分钟后停止复合液的送液。送液停止后维持温度恒定地在涂布机内干燥15分钟。将涂布机内温度降低至40℃以下后，停止干燥气体、喷雾气体，取出尿素。

＜溶出试验＞

在250mL容器中加入1g被覆尿素和200mL的纯水，在一定温度(30℃)的孵化器中静置，测量24小时后的水中的尿素氮浓度。如下那样进行尿素的浓度测量。将50mL盐酸、250mL乙醇、700mL纯水混合，溶解2.5g对二甲氨基苯甲醛，制备反应液。将6mL反应液和0.5mL尿素的溶出液混合，静置30分钟后，用分光光度计测量420nm处的吸光度。使用浓度已知的尿素水溶液制作校准曲线，根据吸光度求出尿素的浓度。

＜初始浮起粒数的测量＞

将20粒被覆尿素放入培养皿，沿着培养皿壁以10mL/分钟注入纯水。测量注入50mL水后浮在水面的粒数。

所得的被覆粒状肥料按照上述的溶出试验、浮起粒数的测量进行分析。结果如表4所示。

【表4】

<溶出试验>

本发明的被覆粒状肥料的[实施例15]～[实施例17]与[比较例5]以及[比较例6]相比，溶出被抑制。[比较例5]以及[比较例6]为溶出试验开始后，覆膜溶解消失，尿素也随之溶解，试验开始5分钟后完全溶解，肥料的形状消失了。

<初始浮起粒数>

在初始浮起粒数的测量中，[实施例15]～[实施例17]中没有初始浮起的粒状肥料。[比较例5]以及[比较例6]均在测量中溶解，无法测量。

<被覆率的测量>

在被覆率的测量中，[实施例15]～[实施例17]的被覆率为6.5％。[比较例5]以及[比较例6]中覆膜均水溶解，被覆率无法测量。

如上所述，就本申请发明的被覆粒状肥料而言，明显地，覆膜在水中也维持膜形状，从而抑制被覆肥料的肥料成分的溶出。另外覆膜在初始浮起也没有问题，使用后的覆膜壳难以从田地流走，进一步地，因为覆膜壳残渣由生物降解性树脂和没有环境负荷的二氧化硅成分构成，所以能作为没有微塑料的残留等残留覆膜导致的环境负荷的被覆粒状肥料使用。

＜通过FT-IR确认Si-O-C键＞

用FT-IR测量得到的[实施例16]、[比较例5]的被覆尿素。用FT-IR装置iN10MX以及(ThermoFisherScientific公司制造)，如以下那样进行测量，所得的光谱使用同公司的解析软件OMINIC(Version.8.3.103)，按照以下的条件进行解析以及峰分离。

测量法)ATR法

测量样品的形状)被覆尿素

棱镜)金刚石棱镜

累计次数)64次

分辨率)4cm

背景修正)样品测量前

相位修正)Mertz法

光谱强度)吸光度

基线修正)自动基线修正

平滑处理)自动平滑处理

峰检测：分布函数)Voigt函数

峰检测：峰检测灵敏度)低灵敏度

峰检测：半值宽度)3.857～10

峰值拟合：噪声)5

峰值拟合：基线修正)1次(线性)插值

峰值拟合：重复计算)计算到标准偏差值为1.0以下

＜溶液

用溶液

磁场强度)9.425T

质子共振频率)400MHz

累计次数)8次

RD)20sec

得到的光谱使用同公司软件Delta(Version.5.3.1之后)，在进行基线的高度修正以及相位修正后，以DMF(基准物质)的信号(δ＝7.95ppm)的积分值为100，计算出PVA的OH基引起的峰的标准化积分值。

分别使用一些实施例以及比较例中使用的复合液，确认膜对水的溶出率。

＜单独膜的制作＞

向直径5cm的PTFE培养皿(亚速旺制造)中根据复合液的粘度添加5～10g复合液，并延展到整个培养皿。针对[实施例18]、[实施例19]、[比较例7]，按照表5，使用送风定温恒温器以规定温度加热处理一定时间。取出所得的膜并放入容器，加水直到膜浸渍，室温下放置3天以上。制作的样品如表6所示。

【表5】

用10mL塑料一次性注射器(亚速旺制造)吸出10mL溶液，通过5μm孔的注射器过滤器(亚速旺制造)，放入15mL容量的磁性坩埚(亚速旺制造)。使用设定为120℃的送风定温恒温器，用4小时使溶剂蒸发。冷却至室温后，测量磁性坩埚的重量。

得到的[实施例16]以及[比较例5]的FT-IR测量以及溶液

【表6】

由此可知，[实施例16]中形成了Si-O-C键，[比较例5]中未形成Si-O-C键。

得到的[实施例18]、[实施例19]以及[比较例7]的膜溶出率如表7所示。膜的溶出率是根据蒸发所得的溶出PVA的浓度计算出使用的溶液总量的溶出PVA重量，作为相对于试验中使用的膜的重量的溶出量来计算。

【表7】

由[实施例18]以及[实施例19]可知，通过加入预定时间的加热工序，没有膜的溶出率，另一方面从[比较例7]可知，不具有Si-O-C键的PVA膜会溶出。由此可以认为，烷氧基硅烷缩合物的水解物中的OH基与具有OH基的树脂进行反应并生成Si-O-C键。

[比较例8]

＜预涂尿素的制成＞

向图1的流动层中放入400.0g粒状的尿素。使吹起气体(空气)以1000NL/min流通，将流动层内的温度设定为60℃。确认温度达到目标值之后，将以3重量％的浓度溶解了BioPBS

[实施例20]

＜硅酸盐水解液的制作＞

添加13.0g的MKC硅酸盐MS-51(三菱化学制造)、28.5g甲醇、3.6gMeTMOS、5.88g纯水、0.16g马来酸并搅拌1小时后，静置一夜，得到SiO

＜PVA水溶液的制作＞

向95.0g纯水中一边搅拌一边添加5.0g聚乙烯醇NL-05(平均聚合度500，皂化度98.5mol％以上)。室温下搅拌15分钟后，升温至90℃并搅拌1小时使PVA溶解，得到固体成分浓度5％的PVA水溶液。

＜复合液的制作＞

向11.2g的PVA水溶液中混合4.2g硅酸盐水解液。SiO

＜涂布＞

向小型流动层涂布机(图2)中放入20.0g比较例3中所得的预涂的尿素。使吹起气体(空气)以170NL/min流通，将涂布机内的温度设定为90℃。确认温度达到目标值之后，使喷雾气体(氮气)以7.0NL/min流通，以0.23g/min送液复合液来进行涂布。经过68分钟后停止复合液的送液。送液停止后维持温度恒定地在涂布机内干燥15分钟。将涂布机内温度降低至40℃以下后，停止吹起气体、喷雾气体，取出被覆的粒状的尿素。

＜热处理＞

将被覆尿素用恒温送风干燥机(ADVANTEC公司制造)以105℃加热48小时，得到被覆粒状肥料。

＜初始浮起率＞

以与上述的尿素溶出率以及初始浮起率相同的方法，进行实施例B以及比较例B的被覆粒状肥料的尿素溶出率以及初始浮起率的测量。

＜膜的量＞

另外，基于下式，预涂膜以及肥料用被覆材料膜的量(被覆率)使用以下的算式而计算出。

预涂膜[重量％]＝(预涂材料重量/预涂完成的芯材重量)×100

肥料用被覆材料膜[重量％]＝(覆膜材料重量/被覆粒状肥料重量)×100

【表8】

可知，若在预涂了PBS的尿素上覆盖本发明的实施方式的肥料用被覆材料膜，则肥料成分即尿素的放出被有效抑制。图3为涂布了比较例8的PBS的尿素的扫描型电子显微镜(SEM照片)，在膜表面观察到缺陷。在图4的实施例20的SEM照片中可知，缺陷被肥料用被覆材料膜填充。可知在比较例8中尽管完全无法抑制溶出，但通过在预涂的尿素上覆盖由肥料用被覆材料组成的膜，与单独使用肥料用被覆材料膜相比，溶出时间进一步延迟，有效地显现出溶出控制。这样，若将本发明的实施方式的肥料用被覆材料膜与预涂膜组合覆盖，则能更有效地得到溶出抑制，且浮起抑制效果也良好。

附图标记说明

10 小型流动层涂布机

1 喷枪

2 喷嘴

3 尿素粒

4 吹起气体

5 排气

20 涂布机

21 流动层

22 二流体喷雾喷嘴

23 粒子

24 鼓风机

25 加热器

26 热风

27 排气

28 溶解槽

29 喷雾液。