一种利用电解锰渣和铬系电镀污泥制备球形颗粒固废基吸附剂的方法及应用

技术领域

本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体是一种利用电解锰渣和铬系电镀污泥制备球形颗粒固废基吸附剂的方法，以电解锰渣和铬系电镀污泥为原料，掺以钠基膨润土、高岭土、生物质等为辅料，应用烧结法制备固废基吸附剂的方法，适用于含重金属的工业废水的深度处理。

背景技术

我国是电解金属锰生产、消费、出口大国，产能已超过250万吨，占世界金属锰产量的98.5％以上。电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿在酸性溶液中浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物，年产量达7-11吨/吨锰。目前电解锰渣的处理方法仍为露天堆积，我国电解锰渣的露天堆存量已超过1.2亿吨，且仍在不断增加。电解锰渣为酸性渣，在堆存过程中，酸性渗滤液对周围建筑、环境等造成了不可逆伤害，且占用大量的土地资源，还有扬尘等危害，对生态环境造成了极大影响。

电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的絮凝沉淀物，具有含水率高、容易累积、稳定性差、易转移等特性，其二次环境危害比电镀废水更大。在电镀过程中常加入光亮剂、表面活性剂等有机质，这使得电镀污泥的成分更复杂，也提高了其处理难度。电镀污泥含有Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等多种重金属，是被列为中国《国家危险废物名录》中的第十七类危险废物，也是世界公认的危险废弃物。目前电镀污泥年产量超过1000万吨。若不加以妥善处置而任意堆放，则其中的重金属会沿着污泥-土壤-农作物-人体的路径迁移，不仅污染环境，对地下水造成严重污染，还会直接或间接危害人体健康。然而，目前尚没有高效合理的电镀污泥处理方式，如何无害化资源化处理电镀污泥一直是相关领域的研究热点。

目前，常用的吸附剂包括树脂、活性炭、有机物材料等，但存在价格昂贵，难以重复使用、后续处理复杂等问题，因此固废基吸附剂具有显著优势。已有研究将赤泥、电解锰渣、粉煤灰等工业固废制备成吸附剂，但存在吸附效率低的缺点。专利CN 109772259提出了利用电镀污泥处理电镀废水中的重金属的方法，操作简单，且吸附效果优于商业吸附剂，但是不能二次利用，且应用环境存在一定限制，难以处理其他重金属工业废水。专利CN113231007B公开采用高炉渣制备重金属吸附剂的方法，但是仅能针对高炉渣进行废物利用，对于电镀污泥和氨氮和锰含量高的电解锰渣的无法采用该方法，因此不能有效资源化处理电镀污泥金和电解锰渣。

因此，有必要针对电解锰渣和电镀污泥固废材料制备的吸附剂或者制备方法进行改进，使其最大限度的实现固废的综合再利用，同时也使固废基吸附剂处理更高效，且能多次回用，适用范围更广。

发明内容

针对目前电镀污泥制备的吸附材料多为粉末状、不利于固液分离和回收的问题，本发明提出一种球形颗粒固废基吸附剂制备方法及应用，综合利用铬系电镀污泥和电解锰渣两种固体废弃物制备球形颗粒吸附剂，制得的吸附剂吸附效果良好，可回收，能够应用于含重金属的工业废水的深度处理。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种固废基吸附剂的制备方法及应用，所述吸附剂是以电解锰渣和铬系电镀污泥为主要原料制得的。本发明通过先将电解锰渣和铬系电镀污泥破碎混合，用酸溶液进行一次活化，再混以一定比例的钠基膨润土、高岭土和沸石，混匀后添加生物质高温焙烧进行二次活化，得到吸附剂前驱体，进一步与壳聚糖混合造粒，最终得到吸附性强且可回收的固废基吸附剂。

具体来说，一种利用铬系电镀污泥和电解锰渣制备固废基颗粒吸附剂的方法，包括如下步骤：

(1)分别将电解锰渣、铬系电镀污泥、高岭土和钠基膨润土球磨，干燥，过筛，备用；

(2)将步骤(1)所得筛分后的电解锰渣和电镀污泥混匀，加入酸液酸浸处理；过滤得酸洗液和滤渣，将滤渣洗至中性后烘干，得到酸活化的固体粉末1；滤液和洗涤液合并重复利用于下一批次原料酸洗活化；

(3)将步骤(2)得到的固体粉末1与沸石粉、步骤(1)筛分后的高岭土、钠基膨润土充分混匀，得到固体粉末2；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末2与生物质混匀，煅烧，结束后冷却至室温取出，研磨得到固体粉末3；

(5)向步骤(4)得到的固体粉末3中加入壳聚糖粉末、粘结剂和蒸馏水并充分混匀，造粒、干燥，过筛，制得颗粒吸附剂。

优选地，步骤(1)中，所述铬系电镀污泥为化学法处理电镀废水时产生的絮凝沉淀物，因镀种为铬，故而电镀污泥中铬含量较高，本发明电镀污泥中铬含量为40-60wt％；所述电解锰渣是碳酸锰为原料的电解金属锰产生的固体废渣，其矿物组成主要为石英和二水硫酸钙，主要化学成分为SiO

步骤(1)中，所述过筛是过100-200目筛，比如100目，120目，180目。

步骤(2)中，所述电解锰渣和电镀污泥的质量比为1:(0.9-2)，优选1:(1.2-2)。

固体废弃物电解锰渣和电镀污泥通过酸活化和高温反应，电镀污泥中的铬元素和电解锰渣中的铁、锰、硅钙等生成尖晶石，从而有效固化重金属。因此，优选地，电镀污泥质量高于电解锰渣。

所述电解锰渣和电镀污泥混合物料与酸液的固液比为1g:(10-15)mL。

所述酸液为柠檬酸、水、其他羧酸的混合物，其中柠檬酸浓度为0.1-0.15mol/L，所述其他羧酸选自乙酸、草酸、苯甲酸中的一种或两种及以上的组合，所述其他羧酸浓度为0.05-0.1mol/L。

酸液pH值为4.5-5.5，所述酸浸处理温度为室温，可以为20-35℃；酸浸处理时间为10-15h；酸浸处理的搅拌转速为150-300rpm。。

有机弱酸具有一定还原性，本发明通过含有机弱酸的酸液将电解锰渣和电镀污泥活化，将其中的重金属解析出来，使铬还原为低价态，利于后续的高温反应生成尖晶石结构，实现金属离子的稳定化和固化。

发明人发现，复合酸体系中包括三元羧酸柠檬酸、以及其他一元或二元羧酸，不但利于体系pH值变化过程中，控制酸浸活化的终点pH值，而且，不同类型的有机羧酸具有不同的还原性，体系中存在一定的竞争关系，反而促进低价铬的生成，提高了铬的还原效率，因此酸浸活化效率较高，金属离子析出效率更高，利于提高吸附剂的吸附性能，同时降低六价铬等金属离子二次浸出的危害。

步骤(3)中，所述沸石粉占电解锰渣和电镀污泥混合物总质量的5-15％，高岭土占电解锰渣和电镀污泥混合物总质量的8-12％，钠基膨润土占电解锰渣和电镀污泥混合物总质量的8-12％。

步骤(4)中，所述生物质为秸秆或核桃壳；所述固体粉末2与生物质的质量比为(3-6):1。

所述煅烧采用马弗炉，预热温度为280-320℃，升温速率为3℃/min～8℃/min，煅烧温度为900～1000℃，保温时间为30～60min。

所述固体粉末3粒径为100-150目，如100目、120目、150目。

经酸浸活化处理后，本发明进一步加入多孔材料沸石和钠基膨润土，以及生物质二次活化，利用生物质上的含氧官能团，在高温焙烧作用下重金属发生交互反应，金属离子以MnCr

步骤(5)中，所述壳聚糖粉末占固体粉末3和壳聚糖混合物总质量的2～5％；所述壳聚糖脱乙酰度80％以上，粘度高于0.8Pa·s。

所述粘结剂为活性炭粘结剂，加入量占固体粉末3和壳聚糖的总质量混合物总质量的0.5～2％。

本发明进一步加入壳聚糖造粒，粒状吸附剂便于收集，同时壳聚糖的加入增强了吸附剂的吸附容量，而且还可防止尖晶石相团聚，吸附剂稳定性较好，适合多次回收重复使用。

优选地，所述壳聚糖为不同脱乙酰度的两种或多种壳聚糖的组合。

更优选地，采用脱乙酰度80-90％与脱乙酰度>90％的两种壳聚糖组合。其中，脱乙酰度80-90％壳聚糖与脱乙酰度>90％壳聚糖的质量比为1:(1-2)。

发明人发现，脱乙酰度越高，壳聚糖活性越高，胺基质子化而使壳聚糖在酸溶液中带电基团增多，与重金属离子的相互作用就强，从而吸附率越高，所以脱乙酰度在80％以上；另一方面，不同脱乙酰度的壳聚糖具有更加丰富的结构，不同分子结构的壳聚糖与尖晶石形成多种结合形式，使得二者结合更加紧密，增加了有效吸附面积，提高吸附效率，且利于收集。

本发明的一个实施例中，采用脱乙酰度80％与脱乙酰度为95％的两种壳聚糖按照1:1质量比混合。

步骤(5)中所述造粒为造粒机制成粒度为2～3mm的料球；所述过筛为过6-8目筛。

本发明所述干燥没有特别的限定，本领域常规干燥方法即可，比如烘箱干燥，真空干燥。

本发明的技术原理与有益效果：

1.本发明首先将电解锰渣和电镀污泥酸活化，在此过程中解析出重金属离子。其中，复合有机弱酸还具有还原性，将铬还原为低价态以备之后高温反应生成尖晶石，同时增强了酸活化效应。沸石粉是多孔材料，钠基膨润土是以蒙脱石为主的含水粘土矿，具有膨润性、粘结性、吸附性、催化性、悬浮性以及阳离子交换性等多种特性，利于吸附锰渣和污泥中的重金属离子。将吸附材料(沸石和膨润土)与锰渣和电镀污泥混合粉末高温煅烧，借助生物质的二次活化，不但利于其中的重金属发生交互反应，以MnCr

2.本发明的吸附剂先通过酸活化解析重金属离子，然后加入含多孔吸附的材料(沸石和膨润土等)，经过含氧生物质的二次活化，高温焙烧使固废原料中的重金属形成尖晶石主体“骨架”结构的多孔吸附材料，进一步借助壳聚糖中的活性官能团，提高吸附剂金属螯合作用并防止吸附剂中尖晶石“骨架”团聚或坍塌，吸附剂利于回收反复使用，使用寿命长。整个过程为一个有机整体，改性过程配合紧密，最终吸附剂吸附能力强，固体废物利用率高，且无二次污染。

3.本发明进一步优化工艺细节，不但首次采用复合弱酸体系，提高了铬的还原效率和酸浸活化效果，同时采用复配壳聚糖，提高了待吸附金属离子与尖晶石相结合的紧密程度和相互作用，进一步优化吸附剂吸附金属离子的能力，而且减少尖晶石团聚效应，利于回收使用。

4.本发明吸附剂制备简单，属于变废为宝，成本低廉，原料易得，粒径可根据实际需要制成各种尺寸，适合工业化大规模生产和应用。

附图说明

图1为制备该固废基吸附剂的工艺路线图；

图2为贵州某电解厂电解锰渣的XRD谱图；

图3为实施例1制备得到的吸附剂SEM图(a：放大200倍；b：放大3500倍)。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步的说明，但不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。

下面具体描述根据本发明设计实施的吸附剂制备方法及其特性。

本发明实施例中采用的铬系电镀污泥和电解锰渣分别来自江苏某电镀厂和贵州的某电解厂。电镀污泥和电解锰渣的主要化学成分的含量经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF-1800),结果如表1所示。除此之外，本发明所采用的原料、试剂均可购买得到。

表1含铬电镀污泥和电解锰渣成分

本发明中重金属离子废水为纯试剂配置模拟废水，其重金属离子浓度如表2所示：

表2废水中重金属离子浓度

制备例1

(1)准备电解锰渣25重量份，铬系电镀污泥50重量份，各经筛选后烘干，经球磨机球磨，分别过100目标筛，装袋备用；

(2)将步骤(1)所得的干燥电解锰渣和电镀污泥充分混匀，加入酸液中室温搅拌酸浸处理12h；过滤得酸洗液和滤渣，将滤渣洗至中性后烘干，得到酸浸活化的固体粉末1；滤液和洗涤液合并重复利用于下一批次原料酸洗活化；所述酸液为柠檬酸、水、草酸的混合物，酸液中柠檬酸浓度为0.1mol/L，草酸浓度为0.05mol/L，酸液pH为5；电解锰渣和电镀污泥混合物与酸液的固液比为1g:10mL，搅拌转速为150rpm；

(3)将步骤(2)得到的粉末1与沸石粉、高岭土、钠基膨润土原料按质量比10:1:1:1进行混合，充分混匀后得到固体粉末2；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末2与秸秆按照质量比4:1混匀，并置于瓷方舟内，待马弗炉炉温达300℃，将瓷方舟放入炉膛中，以5℃/min的升温速度升至煅烧温度为1000℃，保温60min，冷却至室温后取出，研磨过150目筛，得到固体粉末3；

(5)向步骤(4)得到的固体粉末3中加入占混合料总质量(固体粉末3和壳聚糖的总质量)5％的脱乙酰率95％的壳聚糖粉末、以及占固体粉末3和壳聚糖的总质量0.5％的活性炭粘结剂和蒸馏水充分混匀，用造粒机制成粒度为2～3mm的料球，将料球干燥，过6目标准筛，制得颗粒吸附剂。

从图3(a)可以看出，吸附剂具有丰富的孔结构，通过图3(b)尖晶石部分的局部放大图可以看出，在吸附剂的多孔结构中，尖晶石形成了吸附剂主体“骨架”结构。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照28重量份电解锰渣和48重量份电镀污泥比例混合均匀。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照31重量份电解锰渣和46重量份电镀污泥比例混合均匀。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(1)中，按照35份电解锰渣和42份电镀污泥比例混合均匀。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(2)中，所述酸液为柠檬酸、水、乙酸的混合物，酸液中柠檬酸浓度为0.1mol/L，乙酸浓度为0.05mol/L，酸液pH为5。

制备例6

步骤(2)中，所述酸液为柠檬酸、水的混合物，酸液中柠檬酸浓度为0.1mol/L，酸液pH为5。

制备例7

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(3)中，按照固体粉末1、沸石粉、高岭土与钠基膨润土原料按质量比11:0.8:0.8:0.8的比例混匀。

制备例8

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(3)中，按照固体粉末1、沸石粉、高岭土与钠基膨润土原料按质量比9:1.2:1.2:1.2的比例混匀。

制备例9

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(5)中，加入占固体粉末3和壳聚糖总质量5％的壳聚糖粉末，其中壳聚糖粉末为脱乙酰率95％的壳聚糖粉末和脱乙酰率80％的壳聚糖粉末的组合，而且二者质量比为1:1，即各占0.25％。

制备例10

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(5)中，加入5％占固体粉末3和壳聚糖总质量5％的壳聚糖粉末，其中壳聚糖粉末为脱乙酰率95％的壳聚糖粉末和脱乙酰率80％的壳聚糖粉末的组合，而且二者质量比为1:0.5。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(1)准备电解锰渣75重量份经筛选后烘干，经球磨机球磨，过100目标筛，装袋备用；

对比制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(1)准备电镀污泥75重量份经筛选后烘干，经球磨机球磨，过100目标筛，装袋备用；

对比制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，省去步骤(3)沸石粉、高岭土、钠基膨润土的加入。

直接将步骤(2)得到酸活化的固体粉末1与秸秆按照质量比4:1混匀......，最后得到吸附剂。

对比制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，省去步骤(4)秸秆活化的步骤，将步骤(3)得到的固体粉末2加入占固体粉末3和壳聚糖的总质量5％的脱乙酰率大于90％的壳聚糖粉末、占固体粉末3和壳聚糖的总质量0.5％的活性炭粘结剂，和蒸馏水充分混匀，用造粒机制成粒度为2～3mm的料球，将料球干燥，过6目标准筛，制得吸附剂。

对比制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤(5)未加入壳聚糖。

向步骤(4)得到的固体粉末3中加入占固体粉末3质量0.5％的活性炭粘结剂和蒸馏水充分混匀，用造粒机制成粒度为2～3mm的料球，将料球干燥，过6目标准筛，制得吸附剂。

重金属废水的处理

实施例1-10

向重金属废水中以200mg/L的投加量分别对应投加制备例1-10制备的固废基吸附剂，以转速50r/min搅拌60min，然后静置30min。

实施例11

其余与实施例1相同，不同之处在于，实施例1固废基吸附剂的投加量为100mg/L。

实施例12

其余与实施例1相同，不同之处在于，实施例1固废基吸附剂的投加量为300mg/L。

实施例13

其余与实施例1相同，不同之处在于，回收固废基吸附剂，烘干，重复实施例1，此过程共重复两次，计算第三次吸附率。

实施例14

其余与实施例1相同，不同之处在于，回收固废基吸附剂，烘干，重复实施例1，此过程共重复四次，计算第五次吸附率。

对比例1-5

向重金属废水中以200mg/L的投加量分别对应投加对比例制备例1-5制备的固废基吸附剂，以转速50r/min搅拌60min，然后静置30min。

吸附率计算：

分别取上述实施例、对比例中混合液静置半小时后距液面2cm处的上清液进行重金属浓度测试，并根据下式计算各重金属的吸附率η

式中，

表3废水中重金属吸附率

从表3试验结果整体可以看出本发明制备的固废基吸附剂吸附性较强，尤其对镍离子和铅离子有很高的吸附率。且吸附剂在五次回用后仍保持了很好的吸附效果，适用于处理工业重金属废水。

从实施例1、5、6可以看出，相对于实施例6的单一酸体系，实施例1和实施例5复合酸体系制备的吸附剂对于金属离子具有更好的吸附作用，可能是由于复合酸体系中，还原效率更高，金属析出效率更高，酸活化程度高，形成结构更稳定的尖晶石结构，因此吸附剂的吸附能力强，且无金属离子(如六价铬等)二次浸出危害。

从实施例1、9、10可以看出，壳聚糖脱乙酰程度高利于提高吸附剂的性能，发明人意外发现，采用不同脱乙酰率的壳聚糖进行复配，具有更优异的活性氨基官能团，不但可以防止尖晶石团聚还增强与重金属的吸附作用，从而具有更优异的吸附效能。

从实施例1和对比例1-2可以看出，即使基质材料相同的情况下，如果缺少电镀污泥或电解锰渣中的任一种物质，吸附剂效果均大幅度下降，一方面由于无法形成尖晶石结构，颗粒吸附剂容易坍塌，回用效果差；另一方面是由于吸附剂主要靠多孔结构，若无电解锰渣，无氨氮溢出，则孔结构变差，吸附效率较低；而且金属离子利用率低，可能会形成二次污染。

从实施例1和对比例3、4可以看出，未加入沸石粉等多孔材料的吸附剂(对比例3)，无法形成丰富的多孔结构，所以吸附效率降低；而未加入生物质的吸附剂(对比例4)，由于未进行生物质活化，生成尖晶石结构相对较少，且无法形成疏松结构，因此固废物形成的吸附剂对于金属离子的吸附率有所降低。从实施例1和对比例5可以看出，未加入壳聚糖的吸附剂(对比例5)，不但吸附率降低，而且造粒效果一般，容易塌陷，所以不利于回收再利用。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。