一种碳基纳滤竖直通道膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离和纳滤技术领域，尤其涉及一种碳基纳滤竖直通道膜及其制备方法和应用。

背景技术

重金属是指密度大于4.5g/cm

膜分离法由于具有环保、低污染、低成本、纳滤性能优良等优点，广泛应用于水处理和各种科学研究中，并且，膜分离法被认为是目前最节能的分离技术。近年来，膜分离法在液体混合物的分离方面得到了广泛的发展，并取得了良好的效果。现有技术中常用的膜分离法使用的膜是反渗透膜或高分子超细纤维膜，如中国专利CN111434373A公开了利用反渗透膜分离浓缩放射性废液中放射性核素，中国专利CN101301496A公开了物理包埋放射性核素标记的可生物降解及可生物吸收的生物高分子超细纤维膜材料或复合超细纤维膜材料，或表面化学修饰双功能团连接剂并鳌合放射性核素标记的可生物降解及可生物吸收的超细纤维膜材料或复合超细纤维膜材料。但是，现有技术中无论是反渗透膜还是高分子超细纤维膜，分离溶液中的重金属离子时，普遍存在离子截留率低，水通量不够高的问题。

在膜分离法中，膜的材料选择和结构设计是重要研究课题。其中，具有独特二维结构和优异物理化学性能的氧化石墨烯（GO）在膜材料方面得到了较为广泛的研究。与二硫化钼（MoS

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种碳基纳滤竖直通道膜及其制备方法和应用。本发明提供的碳基纳滤竖直通道膜对水溶液中的重金属离子截留率高，且水通量高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种碳基纳滤竖直通道膜的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、水、2,3-二氨基吩嗪和氨水混合进行氨基热还原反应，得到还原氧化石墨烯悬浮液；

采用压滤或抽滤的方法，将所述还原氧化石墨烯悬浮液在基底膜的大孔径表面成膜，得到所述碳基纳滤竖直通道膜。

优选的，所述2,3-二氨基吩嗪和氧化石墨烯的质量比为(0.01~0.04):1。

优选的，将氧化石墨烯以氧化石墨烯水悬浮液的形式进行所述混合。

优选的，所述氨水的质量分数为20~35%。

优选的，所述氨基热还原反应的温度为65~95℃，时间为5~8h。

优选的，所述基底膜为纤维素膜；所述纤维素膜的孔径为0.1~0.4μm。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备碳基纳滤竖直通道膜，包括基底膜和负载在所述基底膜上的还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯位于基底膜的内部以及基底膜大孔径一侧的表面。

优选的，所述碳基纳滤竖直通道膜中还原氧化石墨烯的质量为0.01~0.2mg/cm

本发明还提供了上述方案所述的碳基纳滤竖直通道膜在去除水溶液中重金属离子中的应用。

优选的，所述水溶液中重金属离子的质量浓度为0~200mg/L，且所述重金属离子的质量浓度不为0。

本发明提供了一种碳基纳滤竖直通道膜的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、水、2,3-二氨基吩嗪和氨水混合进行氨基热还原反应，得到还原氧化石墨烯悬浮液；采用压滤或抽滤的方法，将所述还原氧化石墨烯悬浮液在基底膜的大孔径表面成膜，得到所述碳基纳滤竖直通道膜。本发明将2,3-二氨基吩嗪与氧化石墨烯混合，使其对氧化石墨烯插层，改变氧化石墨烯片层状态，在氨基热还原反应时，可以使氨基更加充分的接触氧化石墨烯片层进行还原，从而将其结构分解为小片层，形成还原氧化石墨烯；在抽滤或压滤成膜的过程中，小片层的还原氧化石墨烯自基底膜大孔径表面进入基底膜内部并形成竖直通道的模式，使得水通量上升。基于尺寸限制效应，氧化石墨烯可以截留一些尺寸大的离子，其中就包括重金属离子。

原有的氧化石墨烯（GO）由于片层过大，平铺式的分布使得片层之间的水通道少且窄，所以水通量不高，本发明通过加入2,3-二氨基吩嗪以及氨基热还原反应，将氧化石墨烯还原后，原大分子片层的氧化石墨烯（GO）被还原成小分子片层，再通过基底膜大孔径表面进入到基底膜内部，形成竖直通道膜，从而缩短了水通道的距离，增加了水通道的密度，使得水通量增加；并且，本发明通过氨基热还原反应还引入了更多氨基，使得还原氧化石墨烯表面电负性增加，所以对重金属离子的截留率上升。综上所述，本发明制备的碳基纳滤竖直通道膜可以在水环境中以高截留率、高水通量对重金属离子进行截留，在去除水溶液中重金属离子方面，具有良好的应用前景。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的碳基纳滤竖直通道膜，包括基底膜和负载在所述基底膜上的还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯位于基底膜的内部以及基底膜大孔径一侧的表面。实施例结果表明，本发明提供的碳基纳滤竖直通道膜对重金属离子的截留率高、水通量高，且具有良好的稳定性，可以快速高效的截留水溶液中的重金属离子。

附图说明

图1为MCE基底膜、实施例1制备的碳基纳滤竖直通道膜以及碳基纳滤水平通道膜的SEM图，其中（a）为MCE基底膜大孔径表面SEM图，右上角的小图为各孔径比例分布图；（b）为MCE基底膜小孔径表面SEM图，右上角的小图为各孔径比例分布图；（c）为在基底膜大孔径表面抽滤形成的碳基纳滤竖直通道膜表面形貌的SEM图；（d）为在基底膜小孔径表面抽滤形成的碳基纳滤水平通道膜表面和横截面形貌的SEM图；（e）为碳基纳滤竖直通道膜示意图（左）和典型的碳基纳滤水平通道膜示意图（右）；

图2为应用例1中不同通道的碳基纳滤膜对纯水的截留实验的水通量图；

图3为应用例2中还原氧化石墨烯质量不同的碳基纳滤竖直通道膜对铜离子溶液的截留实验的截留率和水通量图；

图4为应用例3中碳基纳滤竖直通道膜对不同浓度的铜离子溶液的截留实验的截留率和水通量图；

图5为应用例4中碳基纳滤竖直通道膜对不同种类重金属离子溶液的截留实验的截留率和水通量图。

图6为应用例5中碳基纳滤竖直通道膜对铜离子溶液进行48h截留实验的截留率和水通量图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳基纳滤竖直通道膜的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、水、2,3-二氨基吩嗪和氨水混合进行氨基热还原反应，得到还原氧化石墨烯悬浮液；

采用抽滤或压滤的方法，将所述还原氧化石墨烯悬浮液在基底膜的大孔径表面成膜，得到所述碳基纳滤竖直通道膜。

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将氧化石墨烯、水、2,3-二氨基吩嗪和氨水混合进行氨基热还原反应，得到还原氧化石墨烯悬浮液。在本发明中，所述2,3-二氨基吩嗪和氧化石墨烯的质量比优选为(0.01~0.04):1，优选为3.5:105；本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊要求，采用市售的氧化石墨烯，或采用本领域技术人员人员熟知的方法制备均可，在本发明的具体实施例中，优选采用改进的hummers法进行制备；所述2,3-二氨基吩嗪的纯度优选为分析纯(AR)。

在本发明中，所述氧化石墨烯优选以氧化石墨烯水悬浮液的形式进行所述混合，所述氧化石墨烯水悬浮液的浓度优选为4~5mg·mL

在本发明中，所述氨水的质量分数优选为25~35%，更优选为25.5~28%。

在本发明中，所述氧化石墨烯、水、2,3-二氨基吩嗪和氨水混合的方法具体为：首先提供氧化石墨烯水悬浮液，将水加入所述氧化石墨烯水悬浮液中，之后依次进行第一搅拌处理和第一超声处理，得到氧化石墨烯稀释液；然后向所述氧化石墨烯稀释液中加入2,3-二氨基吩嗪，之后进行第二搅拌处理和第二超声处理，得到预混液，最后向所述预混液中加入氨水。在本发明中，所述氧化石墨烯稀释液浓度优选为0.1mg/L，所述第一搅拌处理的速率优选为700~900rpm，搅拌时间优选为12~18min，所述第一超声处理的时间优选为12~18min，超声功率优选为300~350W；所述第二搅拌处理的速率优选为700~1000rpm，更优选为850~900 rpm，所述第二搅拌处理的时间优选为12~18min；所述第二超声处理的时间优选为12~18min，超声功率优选为300~350W。在本发明中，所述氧化石墨烯、水、2,3-二氨基吩嗪和氨水的混合优选在室温下进行；本发明使用的水均优选为超纯水，后续不再赘述。

在本发明中，所述氨基热还原反应的温度优选为65~95℃，更优选为80~90℃；所述氨基热还原反应的保温时间优选为5~8h，更优选为6~7h；所述氨基热还原反应优选在玻璃烧杯中进行，所述玻璃烧杯表面优选覆盖保鲜膜；在本发明的具体实施例中，所述氨基热还原反应优选包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度优选为65~80℃，时间优选为4~6h，所述第二阶段的温度优选为90~95℃，时间优选为1~2h；本发明通过第一阶段使氧化石墨烯和氨基发生反应，通过第二阶段蒸发多余氨气以达到控制还原程度的目的。本发明对氧化石墨烯进行氨基热还原，使氧化石墨烯发生还原反应，并由大片层分解为小片层，形成还原氧化石墨烯。

在本发明中，所述还原氧化石墨烯悬浮液的浓度优选为0.1~0.2mg·L

得到还原氧化石墨烯悬浮液后，本发明采用抽滤或压滤的方法，将所述还原氧化石墨烯悬浮液在基底膜的大孔径表面成膜，得到所述碳基纳滤竖直通道膜。在本发明中，所述基底膜优选为纤维素膜，所述纤维素膜的孔径优选为0.1~0.4μm，更优选为0.2μm；纤维素膜的孔径为锥体状，光滑的一面为小孔径面，粗糙的一面为大孔径面；本发明对所述纤维素膜的来源没有特殊要求，采用市售的纤维素膜即可，在本发明的具体实施例中，所述纤维素膜优选为市售混合纤维素膜。

在本发明的具体实施例中，优选将所述还原氧化石墨烯悬浮液加水稀释，得到还原氧化石墨烯稀释液，再将所述还原氧化石墨烯稀释液进行抽滤或压滤成膜；所述还原氧化石墨烯稀释液的浓度优选为0.030~0.034mg/L；在本发明的具体实施例中，优选取8mL还原氧化石墨烯悬浮液，加水稀释至42.5mL，然后进行抽滤或压滤成膜；在抽滤或压滤成膜过程中，大部分氧化石墨烯片层进入基底膜内，形成竖直通道，从而提高水通量。

在本发明中，所述抽滤的压力优选为0.01~0.1MPa。

作为本发明的一个或多个实施例，所述抽滤优选在过滤装置中进行。

作为本发明的一个或多个实施例，本发明优选采用压滤成膜的方法时，本发明对所述压滤的压力没有特殊要求，采用本领域技术人员常规操作即可。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳基纳滤竖直通道膜，所述碳基纳滤竖直通道膜包括基底膜和负载在所述基底膜上的还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯位于基底膜的内部以及基底膜大孔径一侧的表面，具体的，嵌入基底膜内部的还原氧化石墨烯可以形成竖直通道的模式，使得水通量上升；在本发明中，所述碳基纳滤竖直通道膜中还原氧化石墨烯碳的质量优选为0.01~0.2mg/cm

本发明还提供了上述技术方案所述的碳基纳滤竖直通道膜在去除水溶液中重金属离子中的应用。在本发明中，所述重金属离子优选为铅离子、锌离子、铜离子、镉离子和铁离子中的一种或多种。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将含有重金属离子的水溶液置于所述碳基纳滤竖直通道膜附着有还原氧化石墨烯的一侧，进行抽滤，在所述碳基纳滤竖直通道膜的基底膜一侧收集去除重金属离子后的滤液。

在本发明中，上述应用优选在过滤装置中进行，所述过滤装置优选为真空过滤装置，所述过滤装置优选包括进料侧、滤芯和终端，所述滤芯上放置上述技术方案所述的碳基纳滤竖直通道膜。

作为本发明的一个或多个实施例，所述应用优选在真空抽滤装置中进行，本发明优选将所述碳基纳滤竖直通道膜组装到所述真空抽滤装置中，之后将含有重金属离子的水溶液倒入真空过滤装置的进料侧，在所述真空过滤装置的终端收集滤液。本发明对所述收集的操作方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。本发明在抽滤过程中，利用碳基纳滤竖直通道膜去除溶液中的重金属离子。

在本发明中，所述水溶液中重金属离子的质量浓度优选为0~200mg/L，且所述重金属离子的质量浓度不为0，更优选为0.1~200mg/L。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下列实施例中，氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备：将3g天然石墨粉末、2.5gP

实施例1

将21mL 5mg·mL

在过滤装置中，将基底膜（混合纤维素膜，记为MCE基底膜，孔径为0.2μm，表面面积为1.13×10

此外，作为对比，将稀释后的还原氧化石墨烯悬浮液在基底膜的小孔径表面进行抽滤，得到碳基纳滤水平通道膜。

将实施例1制备的碳基纳滤竖直通道膜以及碳基纳滤水平通道膜置于60℃干燥箱中干燥过夜，然后进行SEM表征，同时对MCE基底膜进行SEM表征，所得SEM图如图1所示，图1中（a）为MCE基底膜大孔径表面SEM图，右上角的小图为各孔径比例分布图，（b）为MCE基底膜小孔径表面SEM图，右上角的小图为各孔径比例分布图；（c）为通过MCE基底膜大孔径表面抽滤形成的碳基纳滤竖直通道膜表面形貌的SEM图；（d）为通过MCE基底膜小孔径表面抽滤形成的碳基纳滤水平通道膜表面和横截面形貌的SEM图；（e）为碳基纳滤竖直通道膜示意图（左）和典型的碳基纳滤水平通道膜示意图（右）。根据图1中的（c）可以看出，还原氧化石墨烯片通过MCE基底膜大孔径表面抽滤可以进入到MCE基底膜内部，形成了竖直孔道，所得碳基纳滤竖直通道膜表面具有较多的孔洞与通道，说明其具有多孔道导致的多水通道的形貌特征，这些通道对于水通量的提升具有极大帮助。通过图1中的（d）可以看出，还原氧化石墨烯片通过MCE基底膜小孔径表面抽滤时，由于孔径较小，所以还原氧化石墨烯片不能进入到小孔径中，只能形成水平通道膜。

应用例1

本应用例使用实施例1中得到的水平通道膜和竖直通道膜对纯水进行截留实验。具体步骤如下：

将实施例1中制备得到的两种碳基纳滤膜分别组装到过滤装置中，将100 mL纯水分别倒入过滤装置的进料侧，在0.1MPa的压力下进行抽滤，并记录抽滤相同体积时所需要的时间。

水通量（J

式1；

式1中，A为有效膜面积(m

测试结果如图2所示，图2中的结果表明，本应用例中碳基纳滤水平通道膜和碳基纳滤竖直通道膜对纯水的水通量分别为93 L·m

实施例2

将21mL 5mg·mL

在过滤装置中，将基底膜（混合纤维素膜，孔径为0.2μm，表面面积为1.13×10

应用例2

本应用例使用实施例2得到的五组碳基纳滤竖直通道膜进行水溶液中铜离子的截留实验。具体实验步骤如下：

将实施例2制备的五组碳基纳滤竖直通道膜的分别组装到过滤装置中，将100 mL质量浓度为50mg·L

铜离子的去除率（R %）的计算公式如式2所示：

式2；

水通量（J

测试结果如图3所示，图3中的结果表明，本应用例中不同还原氧化石墨烯质量的五组碳基纳滤竖直通道膜对铜离子的截留率依次为99.92%，99.93%，99.91%，99.99%，99.91%；水通量依次为2502.2 L·m

由以上结果可以看出，还原氧化石墨烯质量不同的碳基纳滤竖直通道膜均可以把溶液中的铜离子去除，但是截留率和水通量会有不同，还原氧化石墨烯的质量为1.32mg时，碳基纳滤竖直通道膜具有高截留率和高水通量。

应用例3

本应用例通过改变铜溶液浓度，进行截留实验，具体实验步骤如下：

按照实施例1中的方法制备五组碳基纳滤竖直通道膜，其中还原氧化石墨烯膜的质量均为1.32mg，将五组碳基纳滤竖直通道膜分别组装到五组过滤装置中，将100mL浓度分别为25mg·L

测试结果如图4所示，图4中的结果表明，本应用例中，碳基纳滤竖直通道膜对不同浓度铜离子的截留率依次为99.98%，99.99%，99.93%，99.92%，99.91%，水通量依次为1812.3L·m

以上结果表明，本发明的碳基纳滤竖直通道膜可以截留浓度≤200 mg·L

应用例4

本实施例采用不同种类的重金属离子溶液进行截留实验，具体如下：

按照实施例1中的方法制备五组碳基纳滤竖直通道膜，其中还原氧化石墨烯膜的质量均为1.32mg，将五组碳基纳滤竖直通道膜分别组装到五组过滤装置中，将100mL质量浓度50mg·L

另外，采用未处理的氧化石墨烯制备纳滤膜，控制纳滤膜中氧化石墨烯膜的质量为1.32mg，将该纳滤膜组装到过滤装置中，对铜离子水溶液进行截留实验，具体实验条件和上述相同。

在上述六组过滤装置终端分别收集到六组滤液。按照应用例2的方法测试重金属离子的去除率以及水通量。

实验结果如图5所示，图5中的结果表明，本应用例中，五组碳基纳滤竖直通道膜对铅、锌、铜、镉、铁离子的去除率依次为99.92%、99.95%、99.99%、99.99%、99.93%；水通量依次为2647 L·m

以上结果表明，本发明的碳基纳滤竖直通道膜对不同的金属离子均具有较高的水通量和截留率，并且，经本发明的方法对氧化石墨烯进行处理后，可以极大的提高碳基纳滤竖直通道膜的水通量与截留率。

应用例5

本应用例对50mg·L

将实施例1制备的碳基纳滤竖直通道膜的组装到过滤装置中，将300mL浓度为50mg·L

测试结果如图6所示，图6中的结果表明，在过滤0h、12h、24h、36h和48h时，碳基纳滤竖直通道膜对铜离子的截留率依次为99.47%，98.87%，98.94%，99.13%，99.04%，水通量依次为1645.7 L·m

以上结果表明，本发明的碳基纳滤竖直通道膜在长时间截留的情况下，能够对50mg·L

结合应用例1~5可以看出，碳基纳滤竖直通道膜的水通量远大于碳基纳滤水平通道膜，当还原氧化石墨烯质量为1.32mg时，碳基纳滤竖直通道膜对铜，铅，锌，镉和铁离子溶液均具有高截留率、高水通量和良好的稳定性。因此，本发明提供的碳基纳滤竖直通道膜可以实现对重金属离子的高效去除。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。