一种用于制备六氟异丙醇的催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化领域，特别涉及一种用于六氟丙酮三水化合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

六氟异丙醇是一种重要的含氟精细化学品，可用于制备麻醉剂七氟醚、制冷剂、锂电添加剂等高端含氟精细化学品，还被广泛用于医药、农药的有机合成中。同时，六氟异丙醇具有强极性，易与水和许多有机试剂互溶，耐热且允许紫外线通过，因此，也是许多聚合物的理想溶剂。

以六氟丙酮为原料催化加氢制备六氟异丙醇的工艺具有原子经济、收率高等优点，成为目前生产六氟异丙醇的主要工业方法。根据原料六氟丙酮的不同存在形式又可以分为以气态六氟丙酮为原料的催化加氢工艺和以六氟丙酮水合物为原料的催化加氢工艺。

气态六氟丙酮为原料的催化加氢工艺，也即由气态六氟丙酮与氢气在催化剂的作用下反应获得六氟异丙醇。在该工艺中，由于气态六氟丙酮沸点低、毒性非常高，存在难以运输和储存等问题。

六氟丙酮水合物为原料的催化加氢工艺可以克服上述缺陷。六氟丙酮水合物为原料的催化加氢工艺包括液相加氢工艺和气相加氢工艺，其中液相加氢工艺存在反应时间较长、反应压力较高等缺陷，且为间歇反应，不利于工业上的连续化生产。

六氟丙酮水合物为原料的气相催化加氢工艺，指六氟丙酮水合物为原料经汽化后，通过固定床气相催化加氢工艺来制备六氟异丙醇的方法，具有反应条件温和、产品收率高、利于工业上连续生产等优点，具有良好的发展前景。

专利CN102274734A公开了采用钯和铜为第一催化剂，K、La或Bi为第二催化剂，活性炭为载体的催化剂用于六氟丙酮水合物气相加氢制备六氟异丙醇的反应，具有催化活性好、产物选择性好等优点，但其并未公开其产物中的氟离子含量。

专利CN111790401A公开了采用钯金属为活性组分、Ni、Cr或Cu为助剂、碳材料为载体的催化剂在合成六氟异丙醇中的应用，能解决钯碳催化剂中贵金属用量大、活性不高和寿命短的问题，但同样未公开产物中氟离子的含量。

事实上，本申请人经研究发现，现有六氟丙酮水合物为原料的气相催化加氢工艺中采用的贵金属催化体系，产物中均存在氟离子含量高的问题，如采用商用Pd/AC、Pd-Cu/AC和Pd-Ni/AC催化剂时，产物中氟离子含量高达1000ppm以上。高含量的氟离子容易与产物中游离态的水结合生成氢氟酸，具有腐蚀作用，不仅腐蚀设备，也造成催化剂贵金属流失和催化剂中毒。

因此，开发一种高活性、高稳定性，同时能抑制产物中氟离子含量的催化剂，对于实现六氟丙酮三水化合物为原料的气相催化加氢制备六氟异丙醇的工业化生产具有重要意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种能将产物中的氟离子含量控制在10ppm以下，同时具有高反应活性和反应稳定性的，用于以六氟丙酮三水化合物为原料，气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用于气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂，所述催化剂包括：

活性炭载体，所述活性炭载体依次经过无机碱液碱洗和有机碱气体吸附两步预处理；

负载在活性炭载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为Pd，助剂选自Ce、Mo、Co、Zr和B中的至少一种，活性组分和助剂的粒径尺寸均为1-10nm。

本发明活性组分和助剂的粒径尺寸为1-10nm，优选1-6nm。若活性组分和助剂的粒径小于1nm，催化剂活性高，但产物中氟离子含量高于10000ppm；若活性组分和助剂的粒径大于10nm，催化剂活性低，原料六氟丙酮三水化合物的转化率低于80％。

本发明的活性组分和助剂在元素周期表中处于相邻的位置，电子容易在活性组分金属结构和助剂金属结构之间发生偏移，能够调变羰基活化性能和碳氟键(C-F)的解离能力，使得催化剂具有高活性和高稳定性，同时抑制碳氟键(C-F)的断裂。

进一步地，活性组分为Pd，助剂优选自Ce、Co、Zr中的至少一种。

在催化剂中，所述活性组分占催化剂总质量的0.1-5.0％，优选0.5-3.0％；助剂占催化剂总质量的0.1-3.0％，0.5-2.0％，其余为活性炭载体。本发明所述活性炭载体可采用常规活性炭载体，优选椰壳活性炭，比表面积优选为80-1300m

本发明还提供上述任一所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)碱洗：采用无机碱液对活性炭载体进行碱洗处理，之后水洗活性炭载体直至洗出液为中性，干燥；

(2)吸附：通入有机碱气体，在活性炭载体表面进行吸附，获得预处理后的活性炭载体；

(3)浸渍沉积：配制活性组分盐溶液和助剂盐溶液，向反应容器中加入活性组分盐溶液和/或助剂盐溶液，再加入柠檬酸或者甘油，对活性炭载体进行浸渍，浸渍温度为50-100℃，浸渍1-5h小时后，滴加氨水至溶液的pH为7-9；优选控制pH约为8；

(4)取出浸渍完成的活性炭载体，干燥，获得催化剂。

步骤(1)中，碱洗处理温度为40-100℃，时间为1-5h；优选温度60-80°C，时间2-3h。

步骤(1)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-5h；优选温度100-110°C，时间3-4h。

步骤(2)中，通入有机碱气体的量为活性炭载体质量的2-5倍，优选3-4倍，更优选约3倍；吸附时间为3-4h。

步骤(3)中，所述活性组分盐溶液选自活性组分的氯钯酸和/或醋酸钯；所述助剂盐溶液选自助剂的氯化物、硝酸盐、酸式盐中的至少一种。优选地，所述助剂盐溶液选自氯化铈、硝酸铈、钼酸铵、四硼酸钠、氯化钴、硝酸锆中的至少一种。

步骤(4)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-10h；优选干燥温度100-120℃，干燥时间6-8h。

本发明的特别之处在于，所述活性炭载体需要依次经过无机碱液碱洗处理和有机碱气体吸附处理，所述无机碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种；所述有机碱气体选自三乙胺、吡啶或哌啶中的至少一种。

本发明先通过碱洗改变活性炭表面的基团类型，再通过含氮有机碱对载体进行吸附和表面预处理，能将含氮有机碱气体固载于活性炭载体表面，而含氮有机碱含有的孤对电子，能与金属中的空穴配位，有助于活性组分金属离子和助剂金属离子在活性炭载体上的锚定。同时，在采用浸渍沉积法对活性组分和助剂进行负载的过程中，加入含羟基有机分散剂(柠檬酸或甘油)，有助于金属在载体表面的分散；浸渍一段时间后，通过pH的调节，实现活性组分和助剂的粒径控制。

本发明所述催化剂采用的浸渍沉积法，可以是分步浸渍沉积法，也可以是共浸渍沉积法。采用分步浸渍沉积时，可以先浸渍活性组分再浸渍助剂，也可以先浸渍助剂再浸渍活性组分；采用共浸渍沉积时，可以同时浸渍活性组分和助剂。

本发明采用浸渍沉积法制备获得的催化剂中活性组分和助剂的颗粒尺寸均为1-10nm，且活性组分和助剂均匀分散，每个活性位点附近有一个助剂金属。活性金属和助剂形成的双金属表面与氢原子间的作用力比纯活性金属(Pd)表面弱，使得在气相加氢脱氯制备六氟异丙醇的反应过程中，氢气可以在更低温度下脱附；同时，双金属还减弱了C-F的活化，降低反应产物中的氟离子含量。

本发明还提供一种六氟异丙醇的制备方法，所述制备方法包括：在上述任一所述催化剂或上述任一所述制备方法制备获得的催化剂作用下，以六氟丙酮三水化合物为原料，经气相催化加氢制备获得，反应温度为110-200℃，反应压力为常压。

作为优选，在反应前，对催化剂进行还原处理，所述还原处理步骤包括：将催化剂装入反应器，通入氢氮混合气进行升温还原，氢氮混合气中，氢气占氢氮混合气体积的10％-60％，还原温度200-300℃，还原时间1-3h。

本发明所述六氟丙酮三水化合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的反应在固定床反应器中进行，反应器的材质优选316L不锈钢。

本发明所述六氟异丙醇的制备方法具体包含以下步骤：

采用微量泵打入原料六氟丙酮三水化合物，液体空速优选为0.05-10h

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

采用本发明的催化剂用于六氟丙酮三水化合物气相催化加氢制备六氟异丙醇时，六氟丙酮三水化合物的转化率≥99％，产物六氟异丙醇的选择性≥99％，产物中的氟离子含量＜10ppm。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备获得的催化剂的TEM表征图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

本实施例提供一种用于制备六氟异丙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体预处理：配置10wt％(质量含量)的氢氧化钠溶液500mL，称取100g椰壳活性炭加入氢氧化钠溶液中，升温至80℃，搅拌、回流2h，降至室温；用去离子水洗涤至洗出液pH值中性；100℃干燥5h。将三乙胺蒸气通入活性炭中，吸附处理2h，备用。

(2)浸渍：配置氯钯酸水溶液和硝酸铈水溶液并加入反应容器中，再加入柠檬酸，钯含量为活性炭载体的1.0％，铈含量为活性炭载体的0.5％，柠檬酸含量为活性炭载体的10％，浸渍液总体积与活性炭载体的体积比为3:1，浸渍温度为60℃，浸渍1h后，搅拌，滴加10％的氨水沉积液，待pH约为8后结束滴加，取出浸渍完成的活性炭载体放置110℃烘箱干燥6h，获得催化剂前驱体。

(3)还原：将获得的催化剂前体置于氢氮混合气氛下，氢气占氢氮混合气体积的50％，空速为100h

图1给出了本实施制备获得催化剂的TEM表征图，从图中看出，催化剂中Pd、Ce均匀分散，且Pd和Ce的粒径均为1nm。

实施例2

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：步骤(2)采用分步浸渍沉积，具体步骤如下：

(2)配置硝酸铈水溶液加入反应容器中，再加入柠檬酸，铈含量为活性炭载体的0.5％，柠檬酸含量为活性炭载体的10％，浸渍液总体积与活性炭载体的体积比为3:1，浸渍温度为60℃，浸渍1h后，搅拌，滴加10％的氨水沉积液，待pH约为8后结束滴加，取出浸渍完成的活性炭载体放置110℃烘箱干燥6h，得到阶段催化剂。

继续配置氯钯酸水溶液加入反应容器中，再加入柠檬酸，钯含量为活性炭载体的1.0％，柠檬酸含量为活性炭载体的10％，浸渍液总体积与活性炭载体的体积比为3:1，将阶段催化剂倒入溶液中，浸渍温度为60℃，浸渍1h后，搅拌，滴加10％的氨水沉积液，待pH约为8后结束滴加，取出浸渍完成的活性炭载体放置110℃烘箱干燥6h，获得催化剂前驱体。

其他操作不变，制备获得的催化剂记为cat2，经TEM表征，Pd和Ce的粒径均为4nm。

实施例3

本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：步骤(2)分步浸渍沉积时，先浸渍沉积活性组分，再浸渍沉积助剂，制备获得的催化剂记为cat3，经TEM表征，Pd和Ce的粒径均为3nm。

实施例4

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：助剂盐溶液采用硝酸锆，其他不变，制备获得的催化剂记为cat4，经TEM表征，Pd和Zr的粒径均为2nm。

实施例5

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：助剂盐溶液采用硝酸钴，其他不变，制备获得的催化剂记为cat5，经TEM表征，Pd和Co的粒径均为4nm。

实施例6

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：助剂盐溶液采用钼酸铵，其他不变，制备获得的催化剂记为cat6，经TEM表征，Pd和Mo的粒径均为2nm。

实施例7

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：助剂盐溶液采用四硼酸钠，其他不变，制备获得的催化剂记为cat7，经TEM表征，Pd和B的粒径均为3nm。

实施例8

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性炭载体的材质采用煤质碳代替椰壳炭，其他不变，制备获得的催化剂记为cat8，经TEM表征，Pd和Ce的粒径均为6nm。

实施例9

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：活性组分Pd含量增加至2％，助剂Ce含量增加至2％，其他不变，制备获得的催化剂记为cat9，经TEM表征，Pd和Ce的粒径均为4nm。

实施例10

本实施例的操作同实施例5，区别仅在于：活性组分Pd含量增加至4％，助剂Co含量增加至3％，其他不变，制备获得的催化剂记为cat10，经TEM表征，Pd和Co的粒径均为6nm。

实施例11

本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，采用吡啶蒸气代替三乙胺蒸气进行吸附，其他不变，制备获得的催化剂记为cat11，经TEM表征，Pd和Ce的粒经均为5nm。

对比例1

采用Pd负载量为1.5％的商业Pd/C催化剂，还原方法同实施例1，记为catB1。

对比例2

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：步骤(1)载体预处理采用酸洗处理，具体步骤如下：

采用30％的硝酸溶液，称取100g椰壳活性炭加入硝酸溶液中，升温至90℃，搅拌、回流2h，降至室温，去离子水洗涤至洗出液pH值中性，100℃干燥5h备用。

其他操作不变，制备获得的催化剂记为catB2。

对比例3

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：步骤(1)载体预处理过程中仅采用氢氧化钠溶液洗涤，不采用三乙胺吸附处理。其他操作不变，制备获得的催化剂记为catB3。

对比例4

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：活性组分为Pd，助剂采用硝酸镍，其中Pd含量为1％，镍含量为0.5％，其他操作不变，制备获得的催化剂记为catB4。

对比例5

本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：活性组分为Pd，助剂采用氯化铜和氯化钾，其中Pd含量为2.55％，铜含量为0.5％，钾含量为0.1％，其他操作不变，制备获得的催化剂记为catB5。

应用例1

采用制备获得的cat1-cat11、catB1-catB5作为反应催化剂，应用于六氟丙酮三水化合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的反应中，具体操作如下：

催化剂评价：采用微量进样泵进料，六氟丙酮三水化合物10g/h，液体空速为5h

反应结束后，反应产物经冷凝分离，氢气放空，液相物料收集后采用Agilent7890A气相色谱分析转化率和选择性，采用氟离子电极分析产物中氟离子的含量，分析结果如下表1所示：

表1反应结果

应用例2

以Cat1和商业Pd/C催化剂为考察对象，采用应用例1中催化剂评价方法进行不同反应时间下，用于六氟丙酮三水化合物加氢制备六氟异丙醇的反应稳定性评价，结果如下表2所示：

表2稳定性评价结果