一种磁性三元光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种磁性三元光催化剂其制备方法和应用。

背景技术

药物活性化合物(Pharmaceutically active compounds,PhACs)常用于预防和治疗人类和动物的疾病。近年来，PhACs生产量与使用量不断增加，加剧了水生生态环境的风险。作为一种典型PhACs，卡马西平(Carbamazepine,CBZ)被广泛用于治疗癫痫、躁狂抑郁症与三叉神经痛等疾病，已成为地表水与地下水中最常检测到的药物之一。CBZ的生物积累与生物放大会导致胚胎发育恶化、生殖系统与神经系统出现障碍。尽管如此，由于CBZ难以被生物降解，传统的废水处理技术无法有效处理CBZ及其代谢物。因此，寻找一种高效降解水体中的CBZ的方法具有重要意义。

光催化技术与基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术(SR-AOPs)相结合是一种新型耦合技术，光催化活化过硫酸盐技术可以解决诸如光催化剂的可见光响应程度有限、光催化剂的电子空穴易复合、过一硫酸盐氧化剂的活化程度有限、二次污染等问题。该技术不仅有利于促进半导体光催化材料的光生载流子分离效率，还能够加速过一硫酸盐活化产生更多的活性物质，二者协同达到PhACs高效降解的目的。

太阳能光驱动的半导体光催化剂因其具有适宜的氧化还原电位、环保、可持续和高效等优点而备受关注。BiOBr凭借着良好的可见光响应能力和特殊的二维层状结构，在光催化领域上受到广泛的应用。然而，单组分半导体通常会发生光生载流子的快速复合，导致量子效率过低，且光催化剂在分离、回收、再利用，以及进一步提升活性方面的困难重重，在应用方面受到限制。因此，亟需发明一种催化性能强、便于回收再利用的光催化剂，实现CBZ的高效稳定降解。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种磁性三元光催化剂其制备方法和应用，该催化剂可有效解决现有的光催化剂存在的催化降解效率有限、无法回收利用的问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种磁性三元光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Fe

(2)将Bi(NO

(3)将步骤(1)中的Fe

进一步地，Bi(NO

进一步地，步骤(3)中Fe

进一步地，步骤(3)中水浴温度为80-100℃，搅拌老化时间为1-3h。

一种磁性三元光催化剂，采用上述的制备方法制得。

上述磁性三元光催化剂在催化降解水体中卡马西平中的应用。

进一步地，具体操作方法包括以下步骤：

(1)向含有卡马西平的水体中投加磁性光催化剂和过一硫酸盐，并调节溶液pH至为3-9；

(2)将混合溶液置于自然光下进行光催化降解即可。

进一步地，步骤(1)的水体中过一硫酸盐的浓度为0.4-1.0mM，磁性光催化剂的浓度为0.2-0.5g/L。

进一步地，过一硫酸盐为过硫酸氢钾。

进一步地，光催化降解时间为1-30min

本发明所产生的有益效果为：

(1)本发明中AgBr/BiOBr/Fe

(2)本发明中AgBr/BiOBr/Fe

(3)本发明中AgBr/BiOBr/Fe

附图说明

图1为AgBr、BiOBr、AgBr/BiOBr、Fe

图2为AgBr、BiOBr、Fe

图3为AgBr、BiOBr、Fe

图4为ABF-5光催化剂的XPS光谱分析图；

图5为AgBr、BiOBr、Fe

图6为Fe

图7为不同Fe

图8为不同投量的PMS对磁性复合材料ABF-5可见光催化活化PMS降解CBZ的影响统计图；

图9为不同pH值对磁性复合材料ABF-5可见光催化活化PMS降解CBZ的效果统计图；

图10为磁性ABF-5光催化剂用于降解CBZ的循环回收实验效果统计图；

图11为不同光催化剂在可见光(Vis)体系、PMS体系以及Vis/PMS体系下对CBZ的去除效果统计图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

下面结合实施例和附图对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种磁性三元光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1.2g(4.4mmol)FeCl

(2)将步骤(1)中所得的深黄色溶液转移到90mL Teflon内衬的不锈钢高压釜中，于200℃下保持16h，待冷却至室温后，用乙醇和水交叉洗涤黑色产物三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，最后，研磨得到Fe

(3)将1.456g Bi(NO

(4)将0.0143g步骤(2)中所得的Fe

(5)将步骤(4)中所得的灰色沉淀物冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤数次以洗去多余的材料和EG溶液残留物，然后在60℃干燥12h以获得磁性三元光催化剂，标记为ABF-2。

实施例2

一种磁性三元光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1.2g(4.4mmol)FeCl

(2)将步骤(1)中所得的深黄色溶液转移到90mL Teflon内衬的不锈钢高压釜中，于200℃下保持16h，待冷却至室温后，用乙醇和水交叉洗涤黑色产物三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，最后，研磨得到Fe

(3)将1.74g Bi(NO

(4)将0.0368g步骤(2)中所得的Fe

(5)将步骤(4)中所得的灰色沉淀物冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤数次以洗去多余的材料和EG溶液残留物，然后在60℃干燥12h以获得磁性三元光催化剂，标记为ABF-5。

实施例3

一种磁性三元光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1.2g(4.4mmol)FeCl

(2)将步骤(1)中所得的深黄色溶液转移到90mL Teflon内衬的不锈钢高压釜中，于200℃下保持16h，待冷却至室温后，用乙醇和水交叉洗涤黑色产物三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，最后，研磨得到Fe

(3)将1.05g Bi(NO

(4)将0.0780g步骤(2)中所得的Fe

(5)将步骤(4)中所得的灰色沉淀物冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤数次以洗去多余的材料和EG溶液残留物，然后在60℃干燥12h以获得磁性三元光催化剂，标记为ABF-10。

实施例4

一种磁性三元光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将1.2g(4.4mmol)FeCl

(2)将步骤(1)中所得的深黄色溶液转移到90mL Teflon内衬的不锈钢高压釜中，于200℃下保持16h，待冷却至室温后，用乙醇和水交叉洗涤黑色产物三次，然后放入60℃烘箱中干燥12h，最后，研磨得到Fe

(3)将1.542g Bi(NO

(4)将0.1235g步骤(2)中所得的Fe

(5)将步骤(4)中所得的灰色沉淀物冷却至室温，用乙醇和去离子水交替洗涤数次以洗去多余的材料和EG溶液残留物，然后在60℃干燥12h以获得磁性三元光催化剂，标记为ABF-15。

实验例

一、以实施例1中制得的磁性三元光催化剂为例，对磁性三元光催化剂的晶相、微观形貌、表面官能团、化学组成、光学性能以及磁学性能进行检测，具体检测结果见图1-6。

图1a为AgBr、BiOBr、AgBr/BiOBr的XRD图，图1b为Fe

图2为AgBr、BiOBr、Fe

图3为AgBr、BiOBr、Fe

图4为磁性ABF-5光催化剂的XPS光谱分析图，其中a为C1s、b为Ag 3d、c为Bi 4f、d为Fe 2p、e为Br 3d和f为O1s；在图4a中，C 1s光谱中存在284.80eV和286.33eV的两个特征峰，归属于仪器测试过程中不可避免的外部碳源(分别对应C＝C键和C-O键)；图4b中显示了Ag 3d的谱图，位于367.87eV和373.86eV处的特征峰分别匹配到Ag

图5为AgBr、BiOBr、Fe

图6为Fe

二、配制10mg/L CBZ溶液，然后分别量取4份100mL CBZ溶液于150mL石英烧杯中，然后往石英烧杯中分别加入0.3g/L ABF-2、ABF-5、ABF-10和ABF-15，将石英烧杯超声30s后放入光催化反应装置中(该反应装置内配有机械搅拌器、500W氙灯、紫外截止滤光片(λ>400nm)和冷却水循环系统，使用时开启冷却水循环系统保持光催化箱中温度为25℃)，避光状态下使用机械搅拌器充分搅拌30min，以确保磁性光催化剂与CBZ分子达到黑暗吸附饱和状态，此操作为黑暗吸附-解析实验。然后向反应溶液中加入0.6mM的PMS，溶液初始pH值为4.53，开启氙灯(模拟自然光)进行光催化活化实验。在磁性光催化材料活化PMS降解CBZ过程中，用移液枪分别于0、2、5、10、15、30min收集2mL的水样，经0.22μm膜滤头过滤光催化材料和杂质后，注入含有50μL抗坏血酸(1mol/L)的液相小瓶中，将其用小型振荡器混合均匀后，用HPLC检测CBZ浓度，分析其降解效果。每次进行三次平行实验，具体结果见图7。图7中实验结果表明，CBZ的降解率随着Fe

三、配制10mg/L CBZ溶液，分别量取100mL CBZ溶液于150mL石英烧杯中，然后往石英烧杯中加入0.3g/L实施例2中的ABF-5，紧接着，将石英烧杯超声30s后放入光催化反应装置中(该反应装置内配有机械搅拌器、500W氙灯、紫外截止滤光片(λ>400nm)和冷却水循环系统，使用时开启冷却水循环系统保持光催化箱中温度为25℃)，避光状态下使用机械搅拌器充分搅拌30min，以确保磁性光催化剂与CBZ分子达到黑暗吸附饱和状态，此操作为黑暗吸附-解析实验；然后分别向反应溶液中加入0.4mM、0.6mM、0.8mM和1.0mM的PMS，溶液初始pH值为4.53，开启氙灯进行光催化活化实验。在磁性光催化材料活化PMS降解CBZ过程中，用移液枪分别于0、2、5、10、15、30min收集2mL的水样，经0.22μm膜滤头过滤光催化材料和杂质后，注入含有50μL抗坏血酸(1mol/L)的液相小瓶中，将其用小型振荡器混合均匀后，用HPLC检测CBZ浓度，分析其降解效果。每次进行三次平行实验，具体结果见图8。实验结果表明，当PMS浓度从0.4mM增加到0.6mM时，CBZ的降解效率随之增加，这主要是由于适当的PMS投量能够捕捉光生电子，抑制光催化剂中的光生载流子复合，从而获得更多的电子和空穴参与反应生成活性物质来促进CBZ的降解；然而，当PMS投量进一步增加至0.8mM和1.0mM时，CBZ的降解率逐渐降低，这是由于过量的PMS发生自淬灭效应，生成具有低氧化能力的·HO

四、配制10mg/L CBZ溶液，分别量取100mL CBZ溶液于150mL石英烧杯中，然后往石英烧杯中加入0.3g/L实施例2中的ABF-5，紧接着，将石英烧杯超声30s后放入光催化反应装置中(该反应装置内配有机械搅拌器、500W氙灯、紫外截止滤光片(λ>400nm)和冷却水循环系统，使用时开启冷却水循环系统保持光催化箱中温度为25℃)，避光状态下使用机械搅拌器充分搅拌30min，以确保磁性光催化剂与CBZ分子达到黑暗吸附饱和状态，此操作为黑暗吸附-解析实验；然后向反应溶液中加入0.6mM的PMS，用0.1M H

五、配制10mg/L CBZ溶液，量取100mL CBZ溶液于150mL石英烧杯中，然后往石英烧杯中加入0.3g/L实施例2中的ABF-5，紧接着，将石英烧杯超声30s后放入光催化反应装置中(该反应装置内配有机械搅拌器、500W氙灯、紫外截止滤光片(λ>400nm)和冷却水循环系统，使用时开启冷却水循环系统保持光催化箱中温度为25℃)，避光状态下使用机械搅拌器充分搅拌30min，以确保磁性光催化剂与CBZ分子达到黑暗吸附饱和状态，此操作为黑暗吸附-解析实验。然后向反应溶液中加入0.6mM的PMS，溶液初始pH为4.53，开启氙灯进行光催化活化实验。在每个CBZ降解实验结束后，采用软磁铁进行分离磁性光催化剂和反应溶液，使用纯水和无水乙醇多次洗涤光催化剂，光催化剂干燥后再用于新的实验溶液中进行操作循环。磁性光催化剂活化PMS去除CBZ的循环实验进行5次，具体结果见图10。实验结果表明，磁性ABF-5光催化剂易于被外部磁铁分离，是一种可回收再利用且稳定耐用的光催化剂，且循环使用5次以后，该光催化剂对于溶液中CBZ依然具有较好的降解效果。

六、将Fe

图11a为Vis体系下各个材料的降解结果统计图，可以看出，在Vis体系下，AgBr/BiOBr对CBZ的降解效果优于ABF-5材料的降解效果；

图11b为PMS体系下各个材料的降解结果统计图，可以看出，在PMS体系下，ABF-5材料对CBZ的降解效果最好；

图11c为Vis/PMS体系下各个材料的降解结果统计图，可以看出，在Vis/PMS体系下，ABF-5材料对CBZ的降解效果最好，反应30min后CBZ降解率为96.84％，在该体系中，PMS能够捕捉光生电子，抑制光催化剂中的光生载流子复合，从而获得更多的电子和空穴参与反应，生成大量活性物质，从而促进CBZ的降解。