一种具有结构色的共价有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种具有结构色的共价有机框架材料及其制备方法。

背景技术

共价有机框架材料是一类氢、硼、碳、氮、氧、硫等轻元素组成的具有低密度、高比表面积、有序孔通道、可设计性强、合成单体丰富的晶态多孔材料，用于合成共价有机框架材料的单体多为芳香族化合物，因此所制备的共价有机框架材料具有对可见光具有强吸收、范围广、可调控的特点。

目前实现共价有机框架材料对可见光吸收调控的方法主要涉及设计具有特殊效应的单体(例如强共轭效应)或者后合成修饰来拓宽吸光范围。例如新加坡国立大学的KianPing Loh团队通过构建给体-受体结构和以及在给体-受体结构的基础上再引入烯醇互变将共价有机框架的吸收从465纳米拓展到595纳米(Chem.Mater.,2018,30.5743-5749)。剑桥大学Flrian Auras团队通过用酸进行质子化的方法，将共价有机框架的材料的吸收从440纳米拓展到800纳米(J.Am.Chem.Soc.,2019,141.15963-15699)。纽约大学阿布扎比分校Ali Trabolsi团队通过使用具有偶氮苯结构的单体构筑了具有顺反结构的共价有机框架，在顺式结构转变为反式结构实现了特征吸收峰从353纳米向345纳米的转变。

然而，具有特殊效应的单体需要通过复杂的有机合成得到，同时还要保证以这些单体为起始原料所制备的共价有机框架材料具有优异的结晶度和高度有序的周期性排列的孔结构。这要求在共价有机框架材料的合成制备过程中对合成条件进行大量的筛选以获得最优的条件。因此，通过目前用于调控共价有机框架材料的光吸收行为的制备过程复杂、耗时长、成本高。

发明内容

本发明提供了一种具有结构色的共价有机框架材料及其制备方法，其制备方法简便、成本低，合成的共价有机框架具有结构色和良好的结晶性，且材料的比表面积高。

为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，以粒径为100-700nm微球组装形成的光子晶体作为模板，在模板的空隙中采用前驱体和助溶剂在温度为80-200℃条件下反应结晶生成共价有机框架材料，移除模板获得共价有机框架材料。

通过采用上述方案，光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构，这种周期性的排列使光子晶体能够形成类似于半导体禁带的光子禁带，进而可以实现对光子的调控。通过从光子晶体模板中填充前驱体，进行反向复制来形成具有周期性排列的大孔材料，这类大孔材料同样可以实现折射率的周期性变化。因此，所制备的反蛋白石结构也可以实现对入射光的光学行为进行调控，因此向光子晶体模板中填充前驱体可以制备具有结构色的共价有机框架材料，可以简便的实现调控共价有机框架的吸收行为。仅需要改变用于组成光子晶体凝胶微球类型和粒径就可以轻松改变反射峰位置，又或者是在不改变用于组成光子晶体凝胶微球类型和粒径，仅改变用于填充模板的共价有机框架前驱体也能实现对反射位置调控。

作为优选方案，所述微球为单分散二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。

作为优选方案，所述前驱体为1,4-苯二硼酸，前驱体的摩尔份数为0.1-0.3份，助溶剂的摩尔份数为0.5-1.5份，每0.1mmol前驱体对应添加50-400mg光子晶体，反应时间为24-72h。

通过采用上述方案，不同与其他的链接方式，1,4-苯二硼酸单体可以在助溶剂的催化下自己聚合形成共价有机框架材料。

作为优选方案，所述助溶剂为苯甲酸、苯甲酸酐、对甲苯磺酸中的至少一种。

作为优选方案，采用溶剂浸泡12h-48h移除模板，所用溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、氢氟酸、氢氟酸、氟化氢铵中的至少一种。

作为优选方案，所述前驱体包括摩尔比为1：(0.5-1.5)的前驱体A和前驱体B,所述前驱体A和前驱体B各自独立地选自2,4,6-三甲酰间苯三酚、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、1,4-苯二硼酸、1,4-对苯二醛、1,4-对苯二胺、1,4-苯二乙腈、四(4-苯胺基)金刚烷中的至少一种，包括以下制备步骤：

(1)将前驱体A、光子晶体和助溶剂混合，每0.1mmol前驱体A对应添加50-400mg光子晶体，抽真空去除空气并通入惰性气体氛围，在温度80-200℃条件下反应1-3h；

(2)冷却后，加入前驱体B助溶剂混合，抽真空去除空气并通入惰性气体氛围，在温度80-200℃条件下反应12-120h；

(3)冷却后去除模板，获得共价有机框架材料。

通过采用上述方案，前驱体A和助溶剂预先填充在光子晶体的缝隙中，随后将前驱体B和助溶剂填充入光子晶体的缝隙中，在助溶剂的催化条件下，前驱体A和前驱体B可以相互结晶反应生成具有高度结晶性的共价有机框架材料。

作为优选方案，在步骤(1)中，前驱体A的摩尔份数为0.1-0.4份，助溶剂的摩尔份数为0.1-0.9份。

作为优选方案，在步骤(2)中，前驱体B的摩尔份数为0.1-0.2份，助溶剂的摩尔份数为0.2-1.8份。

作为优选方案，所述光子晶体的制备方法包括以下步骤：将质量分数为5-10％的微球水溶液，在湿度为40-60％，温度为45-60℃的条件中反应，让水自然挥发，微球进行自组装形成有序结构的光子晶体。

为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种具有结构色的共价有机框架材料。

作为优选方案，具有结构色的共价有机框架材料的反射波长为400-800nm，具有周期排列的层级孔结构。

作为优选方案，具有结构色的共价有机框架材料的链接方式为亚胺键、β-酮烯胺、硼酸酯或碳碳双键。

相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：

(1)本发明提供的用于调控共价有机框架材料光吸收的制备方法，只需通过对组成光子晶体模板的微球粒径进行调控即可实现共价有机框架材料对光吸收的调控，并不需要进行前驱体特定设计和合成条件大量筛选。此外，本发明所涉及的共价有机框架的前驱体是以商业化的合成共价有机框架材料的常用单体，因此无需对前驱体进行特定设计和复杂的有机合成。

(2)本发明中的具有结构色的共价有机框架材料不仅能够对光吸收进行调控，同时所制备的共价有机框架材料还具有层级孔结构。共价有机框架材料自身具有高比表面积、规整孔结构，共价有机框架的比表面积大于200cm

(3)本发明中所提供的技术方案具有适用不同空间维度和链接类型的共价有机框架材料的特性，所提供的技术方案可以用于制备空间维度为二维或者三维的具有结构色共价有机框架材料，所制备具有结构色共价有机框架材料的链接方式为亚胺键、β-酮烯胺、硼酸酯、碳碳双键中任意一种，具有优异的普适性。

附图说明

图1：为本发明实施例一中具有结构色的共价有机框架材料和单纯二氧化硅模板的反射光谱图和粉末衍射谱图(注：左-反射光谱图；右-粉末衍射谱图)；

图2：为本发明实施例一中具有结构色的共价有机框架材料的扫描电镜图(注：标尺为1μm)；

图3：为本发明实施例一中具有结构色的共价有机框架材料的氮气等温吸脱附图；

图4：为本发明对比例一中共价有机框架材料的反射光谱图；

图5：为本发明对比例一中共价有机框架材料的粉末衍射谱图；

图6：为本发明对比例一中共价有机框架材料的扫描电镜图(注：标尺为1μm)；

图7：为本发明对比例二中共价有机框架材料的扫描电镜图和粉末衍射谱图。

图8：为本发明对比例五中共价有机框架材料的粉末衍射谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为10％且粒径为225nm的二氧化硅微球水溶液，在湿度为60％，温度为60℃的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中，加入200mg单分散二氧化硅微球组成的光子晶体模板，加入0.1mmol的2,4,6-三甲酰间苯三酚和0.2mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在130℃下加热1小时使得二氧化硅光子晶体的缝隙填充2,4,6-三甲酰间苯三酚和苯甲酸；

(3)待冷却到室温后，在加入0.15mmol的1,4-对苯二胺和0.2mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在130℃下加热72小时使得1,4-对苯二胺和苯甲酸填充光子晶体缝隙，同时2,4,6-三甲酰间苯三酚和1,4-对苯二胺在苯甲酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(4)冷却到室温后，所得产物浸泡于4mol/L氟化氢铵水溶液中24小时以除去二氧化硅模板，经过水洗、干燥后，得到链接方式为β-酮烯胺链接的拓扑结构为hcb的具有结构色的二维共价有机框架材料。

利用光纤光谱仪对实施例一产品进行反射光谱测试，如图1所示，其反射峰位置在591nm，说明实施例一产品具有阻碍该波长入射光在其内传播的特性，从而证明了具有结构色。

利用扫描电子显微镜对实施例一产品的形貌进行表征，其扫描电镜图如图2所示，从图2可以看到，产品具有典型的反蛋白石结构，其平均孔径约为200nm。

利用粉末衍射仪对实施例一的产品结晶度进行分析，结果如图1所示，从图1中可以看到，其位于4.67°、8.21°、11.64°和26.86°的衍射峰分别归属于(100)、(110)、(210)和(001)晶面，与理论的模拟谱图一致，证明了样品1具有良好的结晶性。

通过气体吸附仪对实施例一的产品比表面积和孔径进行分析，结果如图3所示，从图3中可以看到，产品具有较高的比表面积，其比表面积为369cm

综上表征分析可以证明，以本实施例提供的技术方案所制备共价有机框架材料具有结构色，同时具有微介孔和大孔的层级孔结构。

实施例二

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为5％且粒径为225nm的二氧化硅微球水溶液，在湿度为40％，温度为45℃的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中，加入400mg单分散二氧化硅微球组成的光子晶体模板，加入0.1mmol的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和0.4mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在160℃下加热1小时使得二氧化硅光子晶体的缝隙填充1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和苯甲酸；

(3)待冷却到室温后，在加入0.15mmol的1,4-对苯二胺和0.6mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在160℃下加热72小时使得对苯二胺和甲酸填充光子晶体缝隙，同时1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和1,4-对苯二胺在苯甲酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(4)冷却到室温后，所得产物浸泡于0.75mmol/L氟化氢铵水溶液中48小时以除去二氧化硅模板，经过水洗、干燥后,得到链接方式为亚胺链接的具有结构色的二维共价有机框架材料。

经验证，本实施例二产品的粉末衍射数据及其对应晶面：2.75(100),4.78(110),5.52(200),7.47(210)和25.53(001)，与理论的模拟谱图一致；其比表面积：1103cm

实施例三

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为7.5％且粒径为250nm的二氧化硅微球水溶液，在湿度为50％，温度为50℃的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中加入200mg单分散二氧化硅微球组成的光子晶体模板，加入0.1mmol的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和0.9mmol的苯甲酸酐，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在200℃下加热1小时使得二氧化硅光子晶体的缝隙填充1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和苯甲酸酐；

(3)待冷却到室温后，在加入0.15mmol的1,4-苯二乙腈和1.8mmol的苯甲酸酐，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在200℃下加热120小时使得1,4-苯二乙腈和苯甲酸酐填充光子晶体缝隙，同时1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和对1,4-苯二乙腈在苯甲酸酐的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(4)冷却到室温后，所得产物浸泡于0.8mmol/L氢氧化钠水溶液中12小时以除去二氧化硅模板，经过水洗、干燥后，得到链接方式为碳碳链接的具有结构色的二维共价有机框架材料。

经验证，本实施例三产品粉末衍射数据及其对应晶面：2.71(100),4.69(110),5.42(200),7.17(210)和25.41(001)，与理论的模拟谱图一致；其比表面积：413cm

实施例四

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为5％且粒径为250nm的二氧化硅微球水溶液，在湿度为40％，温度为45℃的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中加入80mg单分散二氧化硅微球组成的光子晶体模板，加入0.1mmol的1,4-苯二硼酸和0.5mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在95℃下加热48小时使得二氧化硅光子晶体的缝隙填充1,4-苯二硼酸和苯甲酸，同时1,4-苯二硼酸在苯甲酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(3)冷却到室温后，所得产物浸泡于0.5mmol/L氢氧化钠水溶液中12小时以除去二氧化硅模板，经过水洗、干燥后，得到链接方式为硼酸酯的具有结构色的二维共价有机框架材料。

经验证，本实施例四产品粉末衍射数据及其对应晶面：6.76(100),11.86(110),13.52(200),15.05(101),19.22(201),22.52(211)和26.9(001)，与理论的模拟谱图一致；其比表面积：704cm

实施例五

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为5％且粒径为225nm的二氧化硅微球水溶液，在湿度为40％，温度为45℃的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中加入200mg单分散二氧化硅微球组成的光子晶体模板，加入0.4mmol的1,4-对苯二醛和0.9mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在170℃下加热1小时使得二氧化硅光子晶体的缝隙填充1,4-对苯二醛和苯甲酸；

(3)待冷却到室温后，在加入0.2mmol的四(4-苯胺基)金刚烷和0.2mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在130℃下加热72小时使得四(4-苯胺基)金刚烷和苯甲酸填充光子晶体缝隙，同时四(4-苯胺基)金刚烷和1,4-对苯二醛在苯甲酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(4)冷却到室温后，所得产物浸泡于2mmol/L氢氧化钠水溶液中24小时以除去二氧化硅模板，经过水洗、干燥后，得到链接方式为亚胺链接的具有结构色的二维共价有机框架材料。

经验证，本实施例五产品粉末衍射数据及其对应晶面：9.01(200),12.80(220),14.15(221),16.81(301),18.10(400),19.20(330),20.30(420),21.75(411)和26.9(501)，与理论的模拟谱图一致；其比表面积：1261cm

实施例六

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为5％且粒径为225nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球水溶液，在湿度为40％，温度为45℃的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中加入300mg单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球组成的光子晶体模板，加入0.1mmol的2,4,6-三甲酰间苯三酚和0.2mmol的对甲苯磺酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在80℃下加热1小时使得聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体的缝隙填充2,4,6-三甲酰间苯三酚和对甲苯磺酸；

(3)待冷却到室温后，在加入0.15mmol的1,4-对苯二胺和0.2mmol的对甲苯磺酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在80℃下加热72小时使得1,4-对苯二胺和对甲苯磺酸填充光子晶体缝隙，同时1,4-对苯二胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚在对甲苯磺酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(4)冷却到室温后，所得产物浸泡于50mL N,N-二甲基甲酰胺中24小时以除去聚甲基丙酸甲酯模板，经过水洗、干燥后，得到链接方式为β-酮烯胺链接的具有结构色的二维共价有机框架材料。

经验证，本实施例六产品粉末衍射数据及其对应晶面：4.7(100),8.5(110),11.3(210)和26.8(001)，与理论的模拟谱图一致；其比表面积：413cm

实施例七

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向10mL的西林瓶中，加入10mL质量分数为5％且粒径为230nm的聚苯乙烯微球水溶液，在湿度为60％，温度为60％的恒温恒湿烘箱中反应三天，让水自然挥发，微球将在瓶壁进行自组装形成有序结构的光子晶体；

(2)向厚壁耐压瓶中加入400mg单分散聚苯乙烯微球组成的光子晶体模板，加入0.1mmol的2,4,6-三甲酰间苯三酚和0.1mmol的对甲苯磺酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在90℃下加热1小时使得聚苯乙烯光子晶体的缝隙填充2,4,6-三甲酰间苯三酚和对甲苯磺酸；

(3)待冷却到室温后，在加入0.15mmol的1,4-对苯二胺和0.2mmol的对甲苯磺酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在90℃下加热72小时使得1,4-对苯二胺和对甲苯磺酸填充光子晶体缝隙，同时1,4-对苯二胺和2,4,6-三甲酰间苯三酚在对甲苯磺酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(4)冷却到室温后，所得产物浸泡于50mL四氢呋喃中12小时以除去聚苯乙烯模板，经过水洗、干燥后，得到链接方式为β-酮烯胺链接的具有结构色的二维共价有机框架材料。

经验证，本实施例七产品粉末衍射数据及其对应晶面：4.7(100),8.5(110),11.3(210)和26.8(001)，与理论的模拟谱图一致；其比表面积：458cm

实施例八

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，二氧化硅微球水溶液中二氧化硅微球的粒径为150nm。

经验证，本实施例八产品粉末衍射数据及其对应晶面：4.7(100),8.5(110),11.3(210)和26.8(001)；其平均孔径约为125nm，其比表面积：407cm

实施例九

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，二氧化硅微球水溶液中二氧化硅微球的粒径为350nm。

经验证，本实施例九产品粉末衍射数据及其对应晶面：4.7(100),8.5(110),11.3(210)和26.8(001)，与理论的模拟谱图一致；其平均孔径约为310nm，其比表面积：398cm

实施例十

一种具有结构色的共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，二氧化硅微球水溶液中二氧化硅微球的粒径为450nm。

经验证，本实施例十产品粉末衍射数据及其对应晶面：4.7(100),8.5(110),11.3(210)和26.8(001)，与理论的模拟谱图一致；其平均孔径约为403nm，其比表面积：458cm

对比例一

一种共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)向厚壁耐压瓶中加入0.1mmol的2,4,6-三甲酰间苯三酚和0.2mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在130℃下加热1小时；

(2)待冷却到室温后，在加入0.15mmol的1,4-对苯二胺和0.2mmol的苯甲酸，经过三次的抽真空并通入惰性气体循环除去瓶中空气后，在130℃下加热72小时，2,4,6-三甲酰间苯三酚和1,4-对苯二胺在苯甲酸的催化下形成具有高度结晶性的共价有机框架材料；

(3)冷却到后室温，所得产物浸泡于4mol/L氟化氢铵水溶液中24小时，经过水洗、干燥后，得到链接方式为β-酮烯胺链接的共价有机框架材料。

通过粉末衍射测试证明，如图4所示，本对比例一产品也具有良好的结晶性，其粉末衍射数据及其对应晶面：4.74(100),8.14(110),11.52(210)和27.16(001)，与理论的模拟谱图一致；但漫反射光谱测试如图5所示未发现有发射峰，说明了对比例一产品不具有结构色。此外，图7所示的扫描电镜表征显示对比例一产品为无规则的颗粒，并没有发现周期性排列的反蛋白石特征结构，进一步证明了对比例一产品不具有结构色；其比表面积：553cm

对比例二

一种共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(1)中，二氧化硅微球水溶液中二氧化硅微球的粒径为750nm。

扫描电镜表征如图8所示，发现所得光子晶体模板为无序结构，制备所得结构为无序大孔结构，这是因为微球过大无法自组装形成有序的光子晶体结构，这会导致所得共价有机框架的孔结构也是无序的，进而导致失去结构色，漫反射谱检测未检测到反射峰。粉末衍射数据及其对应晶面：4.6(100),8.4(110),11.3(210)和26.8(001)，与理论的模拟谱图一致；比表面积：561cm

对比例三

一种共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(2)、(3)中，加热温度为60℃。

由于反应温度太低前驱体无法熔融形成液体渗透到模板中，导致前驱体仅能在模板外反应生成产物，因此后续对模板进行刻蚀并未收集到样品。对于模板外的产物进行分析，发现所得产物的微观形貌是由无规则的颗粒组成，没有周期性排列的反蛋白石的特征结构，同时漫射谱图中未发现反射峰。

对比例四

一种共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(2)、(3)中，加热温度为250℃。

本对比例四产品由于反应温度过高，前驱体2,4,6-三甲酰间苯三酚在形成液体渗透到模板前反应形成其他物质，移除模板后，虽然反射谱图检测显示在522nm处有衍射峰且扫描电镜也观察到周期排列的孔结构。但是，进一步对产物进行粉衍射分析，在粉末谱图中未出现特征衍射峰，证明所制备材料不是共价有机框架材料。表明温度过高虽然可以得到具有结构色的反蛋白石材料，但所获得材料并非为共价有机框架材料。

对比例五

一种共价有机框架材料的制备方法，各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例一相同，不同的地方在于，在步骤(3)中，加入0.3mmol的1,4-对苯二胺和0.6mmol的苯甲酸。

本对比例五产品虽然反射谱图检测显示在554nm处有衍射峰，且扫描电镜也观察到存在周期排列的孔结构。但是，进一步对产物进行粉衍射分析，如图8所示，在粉末谱图中衍射峰位置分别为；5.60、7.60、11.89、15.10、18.08、22.56、26.24，与模拟谱图无法匹配，证明本对比例五所得材料与实施例一为不同物质。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。