一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料承力结构件成型材料技术领域，特别涉及一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜及其制备方法，该结构胶膜多用于大尺寸、高强度、轻质化复合材料承力板等承力结构件的成型。

背景技术

大型复合材料夹层结构件存在金属件与复合材料膨胀系数不一致导致的应力变形及脱粘开裂的问题，通过降低胶膜树脂体系的固化温度，同时达到要求的玻璃化转变温度和粘接性能，是降低金属件与复合材料固化膨胀量差距的有效途径之一。一般的中温固化胶膜的高温力学性能很难满足复合材料夹层结构的应用需求，迫切需要开展中温(120±5℃)固化-高温(130～150℃)使用结构胶膜研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可中温固化-高温使用的环氧结构胶膜及其制备方法，实现大型高承载复合材料夹层结构高质量粘接，支撑我国大型运载火箭的进一步结构减重，满足结构超轻质、高承载、大刚度复合材料夹层结构的使用需求。该胶膜不仅具有成型工艺性能好的特点，如树脂熔融粘度小、固化温度低等，而且固化物具有优异的耐高温性能和力学性能，通过GB/T40396-2021、HB5164-81、GJB130.8-86标准测试得到，胶膜固化物的玻璃化转变温度≥150℃，拉伸剪切强度(室温)：≥30MPa，拉伸剪切强度(130℃)：≥10MPa，90°板-芯剥离强度(室温)：≥40N/cm。。

本发明提供的技术方案如下：

第一方面，一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜，包括如下质量份的组分：环氧树脂单体A：70-80份；

环氧树脂单体B：20-30份；

增韧剂：10-30份；

固化剂：5-10份；

其中，所述环氧树脂单体A为具有高反应活性及高耐温性的环氧树脂；

所述环氧树脂单体B为间位高韧性的多官能度环氧树脂；

所述环氧树脂单体A和环氧树脂单体B之和为100质量份。

第二方面，一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将环氧树脂单体A和环氧树脂单体B混合，并预热搅拌，得到体系A；

(2)向体系A中加入增韧剂，加热溶解，使环氧树脂单体预聚合，得到体系B；

(3)将体系B降温后，加入固化剂和催化剂，搅拌至均匀状态，冷却至室温，得到环氧结构胶膜。

根据本发明提供的一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜及其制备方法，通过组分与用量选择，特别是高反应活性、耐高温环氧树脂A组分的选用，实现了新型环氧结构胶膜中低温(≤120℃)/2h固化，同时具有较高的玻璃化转变温度≥135℃；

(2)本发明提供的一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜及其制备方法，通过组分与用量选择，特别是高韧性环氧树脂单体B组分及增韧剂体系的选用，使得环氧结构胶膜具备优异的粘接力学性能：拉伸剪切强度(室温)：≥30MPa，拉伸剪切强度(130℃)：≥10MPa，90°板-芯剥离强度(室温)：≥40N/cm。

附图说明

图1为实施例1中环氧胶膜的DSC放热曲线；

图2为实施例1中环氧胶膜的玻璃化转变温度图；

图3为实施例1中环氧胶膜在拉剪试样和蜂窝夹层结构试样中应用的图片。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

根据本发明的第一方面，提供了一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜，包括如下质量份的组分：

环氧树脂单体A：70-80份；

环氧树脂单体B：20-30份；

增韧剂：10-30份；

固化剂：5-10份；

其中，环氧树脂单体A和环氧树脂单体B之和为100质量份。

在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂单体A为具有高反应活性及高耐温性的环氧树脂，选自4,5环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、P-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、双酚A二缩水甘油醚中的至少一种；

所述环氧树脂单体B为间位高韧性的多官能度环氧树脂，选自三缩水甘油基间氨基苯酚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。

实现途径拟采用耐高温三官能环氧树脂组分A作为主体树脂，与具有高韧性的间位环氧树脂组分B复配，通过耐高温环氧树脂主体A组分获得固化物较高的玻璃化转变温度，同时通过环氧树脂B组分提高树脂基体的韧性。

在一种优选的实施方式中，所述增韧剂包括热塑性树脂、橡胶弹性体和无机纳米粒子，其中，热塑性树脂、橡胶弹性体和无机纳米粒子的质量比为100：(50-90)：(20-50)。

热塑性树脂的玻璃化转变温度满足T

橡胶弹性体选自羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶中的至少一种；

无机纳米粒子选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的至少一种。

采用高强度、高韧性、耐高温热塑性树脂(TP)作为主要增韧体，以变形的颗粒状分散于环氧树脂(EP)中，与EP形成互穿网络。由于TP粒子的模量与EP接近，而断裂伸长率远大于EP，故当EP中出现微裂纹时，高韧性TP会起到应力集中物的作用阻止微裂纹的扩大或延伸，而当EP受到拉伸或其它作用力时，高韧性TP会通过自身的屈服形变吸收大量能量从而使EP的韧性增加，从而在尽量不损失胶膜体系热性能的前提下，实现其有效增韧。同时，辅以反应型橡胶弹性体，能够很好的溶解于环氧树脂中，在树脂体系固化过程中析出，形成“海-岛”态微观相分离结构，从而有效增韧树脂体系。其次，无机纳米粒子具有表面效应和量子尺寸效应，能够对树脂体系产生既增强又增韧的协同效应，且制成的复合材料的热膨胀性和收缩率低，因此辅以纳米二氧化硅粒子以实现胶膜体系的协同增韧和功能性改善。

在一种优选的实施方式中，所述固化剂选自二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二氰二胺中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，该新型环氧结构胶膜的的固化温度≤120℃，固化时间≤2h。

根据本发明的第二方面，提供了一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将环氧树脂单体A和环氧树脂单体B混合，并在95～110℃下预热搅拌30～60min，得到体系A；

(2)向体系A中加入增韧剂，将体系加热至120～130℃，搅拌60～120min至溶解，使环氧树脂单体预聚合，得到体系B；

(3)将体系B降温至75～80℃，加入固化剂和催化剂，机械高速搅拌分散15～30min至均匀状态，冷却至室温，得到新型环氧结构胶膜。该新型环氧结构胶膜使用时，固化温度≤120℃，固化时间≤2h。

实施例

实施例1

一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤I：将80份双酚A二缩水甘油醚和20份三缩水甘油基间氨基苯酚加热至100℃，搅拌30min；

步骤II：加入15份聚砜和10份端羧基液体丁腈橡胶在130℃搅拌60min至完全溶解；再加入5份纳米二氧化硅在130℃下充分搅拌20min；

步骤III：降温至80℃，加入5份二氰二胺和3份二氯苯基二甲基脲高速搅拌分散20min，冷却至室温得到环氧胶膜体系。

胶膜树脂体系固化物的玻璃化转变温度为139.2℃，拉伸剪切强度(室温)为31.2MPa，拉伸剪切强度(130℃)为11.7MPa，90°板-芯剥离强度为46.7N/cm。

如图1所示为本发明实施例中制备得到的中温固化-高温使用环氧胶膜的DSC放热曲线。

如图2所示为本发明实施例中制备得到的中温固化-高温使用环氧胶膜的玻璃化转变温度。

图3所示为本发明实施例中制备得到的中温固化-高温使用环氧胶膜在拉剪试样和蜂窝夹层结构试样中应用的图片。

实施例2

一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤I：将80份4,5环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和20份1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷加热至100℃，搅拌30min；

步骤II：加入15份聚醚砜和10份羧基液体丁腈橡胶在130℃搅拌60min至完全溶解；再加入5份纳米二氧化硅在130℃下充分搅拌20min；

步骤III：降温至80℃，加入5份二氰二胺和3份二氯苯基二甲基脲高速搅拌分散20min，冷却至室温得到环氧胶膜体系。

胶膜树脂体系固化物的玻璃化转变温度为149℃，拉伸剪切强度(室温)为12.7MPa，拉伸剪切强度(130℃)为6.8MPa，90°板-芯剥离强度为10.4N/cm。

实施例3

一种中温固化-高温使用新型环氧结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤I：将80份P-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺和20份1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷加热至100℃，搅拌30min；

步骤II：加入15份聚酰胺和10份羧基液体丁腈橡胶在130℃搅拌60min至完全溶解；再加入5份纳米二氧化硅在130℃下充分搅拌20min；

步骤III：降温至80℃，加入5份二氰二胺和3份二氯苯基二甲基脲高速搅拌分散20min，冷却至室温得到环氧胶膜体系。

胶膜树脂体系固化物的玻璃化转变温度为151℃，拉伸剪切强度(室温)为18.1MPa，拉伸剪切强度(130℃)为8.4MPa，90°板-芯剥离强度为15.7N/cm。

实施例4、对比例1-4

该实施例4与实施例1一致，区别仅在于，环氧树脂单体A的用量为70质量份，环氧树脂单体B的用量为30质量份；

该对比例1-2与实施例1一致，区别仅在于，环氧树脂单体A的用量分别为50、90质量份，环氧树脂单体B的用量为50、10质量份。

该对比例3与实施例1一致，区别仅在于，环氧树脂单体A为六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯；

该对比例4与实施例1一致，区别仅在于，环氧树脂单体B为双酚F二缩水甘油醚。

对实施例4和对比例1-4制备的环氧结构胶膜进行性能测试，结果见表1。

表1实施例4和对比例1-4环氧结构胶膜性能结果

对比例5-7

该对比例5与实施例1一致，区别仅在于，增韧剂中不包含热塑性树脂聚砜，热塑性树脂的1/2用量分别转移给橡胶弹性体和无机纳米粒子。

该对比例6与实施例1一致，区别仅在于，增韧剂中不包含橡胶弹性体端羧基液体丁腈橡胶，橡胶弹性体的1/2用量分别转移给热塑性树脂和无机纳米粒子。

该对比例7与实施例1一致，区别仅在于，增韧剂中不包含无机纳米粒子纳米二氧化硅，无机纳米粒子的1/2用量分别转移给热塑性树脂和橡胶弹性体。

对比例5-7制备的环氧结构胶膜进行性能测试，结果见表2。

表2对比例5-7环氧结构胶膜性能结果

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。