一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法。

背景技术

锆合金包壳材料是目前国内外压水堆常用的燃料包壳结构材料，基于其良好的抗辐照性能和较低的中子吸收截面等“核特性”。然而锆合金在非正常工况下的抗腐蚀性能仍显不足，甚至在极端工况下会酿成严重事故。功能涂层技术能够通过在锆合金包壳表面制备具有抗腐蚀的涂层材料，从而实现在不改变现有核反应堆燃料结构体系的前提下提升锆合金包壳的抗腐蚀性能，解决锆合金包壳在核反应事故工况下性能短板，提升整个反应堆的耐事故性能。

众多候选涂层材料中，Cr涂层以制备技术成熟、成本低廉、抗腐蚀性能优良等优势成为了迄今为止最有可能实现商业化的耐事故包壳涂层材料。涂层在高温高压水中的优良抗腐蚀性能吸引力研究者的广泛关注。然而在应用考核中发现，Cr涂层仍然存在某些实际问题需要解决。例如，涂层沉积时形成的Zr/Cr界面在高温工况，尤其是事故工况下极不稳定，引发不可逆转的界面扩散，导致具有高脆性ZrCr金属间化合物生成。脆性相的生成会导致Zr/Cr界面在外力以及内部热应力联合作用时萌生脆性裂纹，进而导致Cr涂层沿界面的开裂。另外，相比于Cr元素，Zr具有更高的氧亲和力。一旦涂层中存在显微结构缺陷，或者Cr被完全氧化后，O元素会透过Cr层优先与Zr基体反应，造成Zr基体的氧化腐蚀。如何避免界面扩散，并隔绝O元素与锆合金基体的接触是提升耐事故Cr涂层工程服役性能的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法。该方法包括在Zr基体表面依次制备Mo/Pt阻扩散层、Cr注入层、Cr沉积层，并实现了Cr注入层和Cr沉积层的交替循环制备，通过在Zr基体表面预制的高化学惰性Mo/Pt阻扩散层实现了抑制Zr向涂层内部、Cr以及外部O元素向基体内部的双向扩散功能，确保工况服役条件下涂层的界面稳定性。而交替制备的Cr注入层和Cr沉积层还可以实现Cr沉积层界面的Cr离子钉扎，稳定Cr涂层内部界面，多层复合结构同步可进一步提升涂层结构致密性，降低涂层的内部残余应力，实现涂层基体一体化，满足锆或锆合金包壳在核工况条件下对涂层耐腐蚀性能的需求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层及其制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将核燃料锆合金包壳依次进行酸洗、去离子水漂洗、脱水烘干，然后垂直吊装于物理气相沉积设备的真空室中，再使真空室的本底真空度低于5×10

步骤二、对步骤一中得到的洁净锆合金包壳进行复合离子清洗和活化，得到活化锆合金包壳；所述复合离子清洗和活化的过程为：先利用Ar气在真空电场放电产生的气体辉光对锆合金包壳进行溅射清洗，然后利用Mo靶源放电产生的高能Mo离子深度活化清洗锆合金包壳；

步骤三、开启物理气相沉积设备的Mo靶源，在步骤二中得到的活化锆合金包壳表面沉积Mo阻扩散层，得到具有Mo阻扩散层的锆合金包壳；

步骤四、关闭物理气相沉积设备的Mo靶源并开启Pt靶源，在步骤三中得到的具有Mo阻扩散层的锆合金包壳表面沉积Pt阻扩散层，得到具有Pt阻扩散层的锆合金包壳；

步骤五、关闭物理气相沉积设备的Pt靶源并开启Cr金属离子源，在步骤四中得到的具有Pt阻扩散层的锆合金包壳表面进行Cr离子注入，得到具有nano-Cr离子注入层的锆合金包壳；

步骤六、关闭物理气相沉积设备的Cr金属离子源并开启Cr靶源，在步骤五中得到的具有nano-Cr离子注入层的锆合金包壳表面沉积Cr沉积层，得到具有Cr沉积层的锆合金包壳；

步骤七、循环交替进行步骤五中的离子注入和步骤六中的沉积Cr沉积层，在锆合金包壳表面得到具有梯度过渡的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层。

本发明利用Ar气在真空电场放电产生的气体辉光对锆合金包壳进行溅射清洗，以消除工件表面的静电及吸附的灰尘等杂物，然后利用Mo靶源放电产生的高能Mo离子深度活化清洗锆合金包壳，去除表面微氧化物，并活化锆合金包壳表面的Zr原子，为后续Mo涂层与基体的原子结合创造必要条件；

本发明采用真空等离子物理气相复合沉积方法在锆合金包壳表面设计制备了具有高温界面阻扩散功能的耐事故多层复合涂层，利用Zr、Mo、Pt在反应堆正常乃至事故工况下的高化学不相容性能，设计了Mo/Pt阻扩散阻挡层，实现了Zr和表面Cr以及O的相互隔绝；进一步的，将Cr离子注入层和Cr沉积层有机结合，同步实现表面耐事故Cr涂层结构致密性(多层复合结构)、界面稳定性(界面Cr离子钉扎)以及内部低沉积热应力(注入效应引入残余压应力)的三重控制，获得具有阻扩散、高致密以及低应力水平的Mo/Pt/nano-Cr/Cr的多层复合结构涂层，从而消除现有耐事故Cr涂层在正常以及事故工况下的易出现的界面元素互扩散缺陷，抑制导致的涂层剥落、基体腐蚀等潜在风险，进一步满足锆合金包壳在核工况条件下对事故容错功能涂层的应用需求。

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中所述加热后真空室内的温度为200℃～300℃。

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溅射清洗过程中真空室内的真空度为1Pa～10Pa，偏压为800V～1200V，占空比为80％，时间为5min～15min，所述活化清洗过程中真空室内的真空度小于5×10

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述沉积Mo阻扩散层过程中、步骤四中所述沉积Pt阻扩散层过程中和步骤六中所述沉积Cr沉积层过程中真空室内的真空度均不大于4×10

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所述沉积Mo阻扩散层的过程为：降低偏压至200V～400V、占空比为80％，预先沉积7min～15min，然后降低偏压至50V～100V、占空比为80％，沉积45min～90min；所述沉积Mo阻扩散层采用磁控溅射或电弧离子镀，Mo靶源的电流密度为0.5A/cm

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤四中所述沉积Pt阻扩散层的过程为：升高偏压至200V～400V、占空比为80％，预沉积7min～15min，然后降低偏压至50V～100V、占空比为80％，沉积45min～60min；所述沉积Pt阻扩散层采用磁控溅射或电弧离子镀，Pt靶源的电流密度为0.5A/cm

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤五中所述Cr离子注入的过程为：调节真空度至小于2×10

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤六中所述沉积Cr沉积层的过程为：调整偏压至50V～100V、占空比为80％，沉积90min～150min；所述沉积Cr沉积层采用磁控溅射或电弧离子镀，Cr靶源的电流密度为1.0A/cm

上述的一种界面阻扩散耐事故Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤七中所述循环交替进行步骤五中的离子注入和步骤六中的沉积Cr沉积层各3次～5次。本发明中nano-Cr/Cr层沉积于Pt涂层表面，呈多周期复合结构，总厚度为10μm～15μm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明为解决高温工况下现有锆合金表面耐事故Cr涂层存在的Zr、Cr、O界面扩散应用缺陷，设计并制备了具有多微层复合结构的界面阻扩散复合功能涂层，利用Mo、Pt在高温条件下的化学稳定性，一方面抑制Zr、Cr在高温下的双向互扩散，另一方面利用Pt的化学惰性避免了Cr氧化物以及腐蚀介质中的O元素向基体内部的扩散，从而达到Zr基体和表面耐事故涂层界面阻扩散的目的。

2、本发明在表面Cr涂层的结构设计中，引入了离子注入层以及复合沉积结构效应，Cr离子注入层能够起到界面钉扎效应，提高涂层内部界面在高温下的稳定性，还能在界面处引入残余压应力，避免由于沉积热应力造成的涂层开裂，离子注入和Cr沉积层的多层复合结构将大大提升涂层的整体一致性以及结构致密性，弱化甚至消除涂层内部界面，得到界面一体化锆合金包壳表面功能涂层，满足了锆合金包壳在核工况条件下对功能涂层耐腐蚀性能的需求。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1在Zr-4锆合金包壳表面得到Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的断面组织形貌图。

图2为本发明实施例1在Zr-4锆合金包壳表面得到Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层在1200℃高温蒸汽腐蚀4小时后的断面形貌图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、工件清洗及装夹：将Zr-4锆合金包壳经表面酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后置于真空等离子复合沉积设备的真空室工件架上，然后对真空室抽本体真空度为5×10

步骤二、工件表面复合离子清洗：向步骤一中经加热后的真空室中通入Ar并调节真空度至1Pa，在偏压1200V、占空比80％的条件下激发Ar离子辉光对工件表面进行连续放电辉光等离子溅射清洗5min，之后控制Ar气流量调节真空度至5×10

步骤三、Mo阻扩散层制备：在步骤二结束后，维持Mo靶源开启状态不变，降低偏压至200V、占空比80％，在经过Mo离子清洗的锆合金包壳表面预沉积Mo层，预沉积时间7min，之后进一步降低偏压至100V、占空比80％，在Mo预沉积层表面沉积Mo层，得到具有致密结构的Mo阻扩散层；所述的Mo靶源电流密度为1.5A/cm

步骤四、Pt阻扩散层制备：步骤三结束后，关闭Mo靶源，开启Pt靶源，升高偏压至200V、占空比80％，在Mo阻扩散层表面预沉积Pt层，预沉积时间7min，之后进一步降低偏压至100V、占空比80％，在Pt预沉积层表面沉积Pt层，得到具有致密结构的Pt阻扩散层；所述的Pt靶源电流密度为1A/cm

步骤五、nano-Cr层制备：关闭步骤四中的Pt靶源，利用Ar气调节真空度至2×10

步骤六、Cr涂层制备：关闭Cr金属离子源，开启Cr靶源，调整设备偏压为100V、占空比80％，在Cr离子注入层表面进行Cr涂层的沉积，所述Cr靶源的表面电流密度为1.5A/cm

步骤七、nano-Cr/Cr多层复合涂层制备：重复步骤五、步骤六各5次，得到厚度为15μm具有5周期复合的nano-Cr/Cr多层复合涂层，在锆合金包壳表面得到具有梯度过渡的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层。

图1为本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层的断面组织形貌图，从图1可以看出，本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的涂层过渡层结构明显，多层复合结构明显，涂层结构致密，厚度约为15μm。

将本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层在1200℃高温蒸汽中进行了4小时蒸汽腐蚀试验，腐蚀后的涂层断面形貌如图2所示，试验结果表明，复合涂层Mo/Pt界面处并无Zr、Cr、O的相互扩散，界面扩散阻挡效应明显，界面稳定系显著提升，涂层并未脱落，Zr基体未出现氧化腐蚀。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、工件清洗及装夹：将Zr-4锆合金包壳经表面酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后置于真空等离子复合沉积设备的真空室工件架上，然后对真空室抽本体真空度为5×10

步骤二、工件表面二步法离子清洗：向步骤一中经加热后的真空室中通入Ar并调节真空度至5Pa，在偏压1000V、占空比80％的条件下激发Ar离子辉光对工件表面进行连续放电辉光等离子清洗7min，之后利用Ar流量调节真空度至5×10

步骤三、Mo阻扩散层制备：在步骤二结束后，维持Mo靶源开启状态不变，降低偏压至300V、占空比80％，在经过Mo离子清洗的锆合金包壳表面预沉积Mo层，预沉积时间10min。之后进一步降低偏压至80V、占空比80％，在Mo预沉积层表面沉积Mo层，得到具有致密结构的Mo阻扩散层；所述的Mo靶源电流密度为2A/cm

步骤四、Pt阻扩散层制备：步骤三结束后，关闭Mo靶源，开启Pt靶源，升高偏压至300V、占空比80％，在Mo阻扩散层表面预沉积Pt层，预沉积时间10min。之后进一步降低偏压至80V、占空比80％，在Pt预沉积层表面沉积Pt层，得到具有致密结构的Pt阻扩散层；所述的Pt靶源电流密度为2A/cm

步骤五、nano-Cr层制备：关闭步骤四中的Pt靶源，利用Ar气调节真空度至2×10

步骤六、Cr涂层制备：关闭Cr金属离子源，开启Cr靶源，调整设备偏压为60V、占空比80％，在Cr离子注入层表面进行Cr涂层的沉积，所述Cr靶源的表面电流密度为2A/cm

步骤七、nano-Cr/Cr多层复合涂层制备：重复步骤五、步骤六各3次，得到厚度为15μm具有3周期复合的nano-Cr/Cr多层复合涂层，在锆合金包壳表面得到具有梯度过渡的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层。

将本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层在1200℃高温蒸汽中进行了4小时蒸汽腐蚀试验。试验结果表明，复合涂层Mo/Pt界面处并无Zr、Cr、O的相互扩散，界面扩散阻挡效应明显，界面稳定性显著提升，涂层并未脱落，Zr基体未出现氧化腐蚀。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、工件清洗及装夹：将Zr-4锆合金包壳经表面酸洗、去离子水漂洗、脱水和烘干后置于真空等离子复合沉积设备的真空室工件架上，然后对真空室抽本体真空度为5×10

步骤二、工件表面二步法离子清洗：向步骤一中经加热后的真空室中通入Ar并调节真空度至10Pa，在偏压800V、占空比80％的条件下激发Ar离子辉光对工件表面进行连续放电辉光等离子清洗15min，之后利用Ar流量调节真空度至5×10

步骤三、Mo阻扩散层制备：在步骤二结束后，维持Mo磁控溅射靶源开启状态不变，真空度调整至5×10

步骤四、Pt阻扩散层制备：步骤三结束后，真空度维持不变，关闭Mo磁控溅射靶源，开启Pt磁控溅射靶源，升高偏压至400V、占空比80％，在Mo阻扩散层表面预沉积Pt层，预沉积时间15min。之后进一步降低偏压至50V、占空比80％，在Pt预沉积层表面沉积Pt层，得到具有致密结构的Pt阻扩散层；所述的Pt靶源电流密度为0.5A/cm

步骤五、nano-Cr层制备：关闭步骤四中的Pt靶源，利用Ar气调节真空度至2×10

步骤六、Cr涂层制备：关闭Cr金属离子源，开启Cr靶源，调整设备偏压为50V、占空比80％，在Cr离子注入层表面进行Cr涂层的沉积，所述Cr靶源的表面电流密度为1.0A/cm

步骤七、nano-Cr/Cr多层复合涂层制备：重复步骤五、步骤六各5次，得到厚度为10μm具有5周期复合的nano-Cr/Cr多层复合涂层，在锆合金包壳表面得到具有梯度过渡的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层。

将本实施例在Zr-4锆合金包壳表面得到的Mo/Pt/nano-Cr/Cr多层复合涂层在1200℃高温蒸汽中进行了4小时蒸汽腐蚀试验。试验结果表明，复合涂层Mo/Pt界面处并无Zr、Cr、O的相互扩散，界面扩散阻挡效应明显，界面稳定性显著提升，涂层并未脱落，Zr基体未出现氧化腐蚀。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。