一种羟基化硼纳米片/MXene的制备方法及其湿度传感应用

技术领域

本发明涉及一种基于羟基化硼纳米片复合材料的制备方法和应用，所制备的基于羟基化硼纳米片复合材料具有优异的湿度传感性能，属于纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

目前一般所知的硼烯优异的性质表明了其广阔的应用前景，但其缺电子结构导致硼烯不能独立稳定存在。科研人员提出利用金属基底平衡电荷使得电荷重新分布从而得到稳定的硼烯，然而此类合成方法往往需要高温，超高真空等条件，步骤繁琐，条件苛刻且成本较高。硼烯衍生物不仅可以提高系统的稳定性还保留了硼烯本身的性质，这为硼烯衍生物的应用奠定了基础。目前，硼烯衍生物可以通过液相选择性刻蚀法，离子交换法，剥离法和分子束外延生长等手段制备。

据申请人了解，湿度对医疗保健、工业制造和气候监测等人类活动都具有重要意义。湿度可以作为呼吸与传感信号之间的桥梁，实现通过非侵入性监测人体呼吸频率和呼吸深度来反映人体健康状况。非侵入性的远程实时呼吸监测不仅减少了病患的痛苦也为医护人员提供了便利。因此制备出一种湿度响应高，响应/恢复时间快，湿滞阻性低，稳定性好的电阻性湿度传感器成为了首要任务。目前已有文献报道了硼基复合材料的性能，但关于硼基复合材料湿度传感的相关研究较少。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：设计采用模板法与真空冷冻干燥法，制备了OBNS/MXene复合物。复合物中的空心球状与带状超结构，均由OBNS和MXene组装形成，复合物表面含有丰富的含氧官能团，提高了其湿度传感性能，并将其用于湿度传感器的制备。本发明的OBNS/MXene湿度传感器对湿度的检测表现出超高的灵敏度、较短的响应和恢复时间、良好的长期稳定性、低的湿滞回差等。

为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种硼纳米片/MXene复合材料湿度传感材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温条件下，将甲基化硼纳米片溶于水中，摇晃使产物充分反应，在5000rpm下离心5min，取上层含气泡溶液，以获得羟基化硼纳米片OBNS；

(2)利用液相选择性刻蚀法制备MXene，反应结束后使用无氧水进行洗涤至PH为6-7为止；

(3)在步骤(1)中加入(2)中制备的MXene的质量浓度为0.5mg/mL，V

优选的，步骤(1)中甲基化硼纳米片的制备方法是以硼化镁、浓盐酸、甲醇、碘为原料，通过液相选择性刻蚀法合成，甲基化硼纳米片与水的摩尔比为0.005:1，反应温度为25～28℃。

优选的，所述步骤(2)中MXene的制备方法是以MAX、浓盐酸、氟化锂为原料，经40℃水浴反应24h，反应结束后使用无氧水洗涤产物至PH为6-7为止。

优选的，所述步骤(3)中在低温度-196℃下预先冻结3-5min，真空冷冻干燥冻干时间为24～48h。

优选的，称取甲基化硼纳米片0.005g放入装有1mL去离子水的2mL离心管中，摇晃使产物充分反应，可看到明显的氢气泡产生，均匀分散后的溶液在5000rpm下离心5min，取上层含气泡溶液，将0.5mg/mL 50μL MXene溶液加入上述含有上层气泡溶液的离心管中，并摇晃均匀，将该混合物在低温-196℃下的液氮中预先冻结3-5min，然后将预冻后的溶液放入真空冷冻干燥机中冻24h，室温取出后，得到OBNS/MXene复合物。

为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的制备方法制备的具有三维空心球结构和一维带结构的OBNS/MXene复合物。

为了解决本发明的技术问题，提出的另一技术方案为：所述的OBNS/MXene复合材料的应用，用于湿度检测范围为11％ RH-97％RH的湿度传感器的应用。

优选的，取三维空心球结构和一维带结构的OBNS/MXene复合物分别分散于甲醇和水的混合溶液中制得对应的浓缩分散液，甲醇：水的体积比为1.5:1，将OBNS/MXene复合物的浓缩分散液，均匀地滴在清洗干净的叉指电极上滴在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被传感材料覆盖，制得湿度传感器。

优选的，利用传感器进行人体生理信号监测，指尖非接触式湿度传感和呼吸，将传感器与含有蓝牙模块的后端电路结合构筑无线呼吸监测平台。

本发明的有益效果：

以甲基化硼纳米片和MXene为前驱体制备OBNS/MXene材料。OBNS和MXene的表面均含有大量含氧官能团，具有较好的亲水性，通过对复合物的尺寸和形貌进行设计后，得到具有三维空心球和一维微米带的结构，上述两种结构可以提供大的比表面积，同时三维空心球可以充分暴露出亲水性吸附位点，这两点有利于水分子在材料表面的快速运输，使其具有较高的湿度响应，所以OBNS/MXene复合物可用于湿度传感器的制备。

1、本发明的OBNS/MXene复合物的制备提升了材料的稳定性，增大了材料的比表面积。

2、本发明的OBNS/MXene湿度传感器可在室温下对不同相对湿度环境下的湿度进行检测。

3、本发明的OBNS/MXene湿度传感器对湿度的检测表现出超高的灵敏度、较短的响应和恢复时间、良好的长期稳定性、低的湿滞回差等。

4、本发明的OBNS/MXene湿度传感器可以实现非侵入式人体生理信号监测，当其与含有蓝牙模块的后端电路结合可以构筑无线实时监测平台。

5、甲基化硼纳米片与水混合后，会发生表面反应，生成少量硼酸，并释放出H

6、对上述测试结果进行分析，如图5所示，OBNS/MXene复合物传感器和MXene传感器在相同湿度环境下的动态响应图，图中电阻值随着湿度的增大而减小。相同湿度环境下(97％ RH)OBNS/MXene复合物传感器的湿度响应值是MXene湿度传感器响应值的2000倍，具有强亲水活性。

如图6所示，单独的OBNS湿度传感器由于导电性太差，无法在信号采集器上收集到信号，OBNS/MXene复合物传感器的响应值是MXene传感器响应值的2000倍。

如图7所示，OBNS/MXene复合物传感器的水接触角最小为15.6°，OBNS的水接触为31.5°，MXene的水接触角为56.7°，证明OBNS/MXene复合物传感器的亲水性最强。

7、如图17所示，相同湿度环境下，当MXene与OBNS的体积比为1:20时表现出最高的湿度响应情况。即实施例1中OBNS的体积为1mL，MXene为0.5mg/mL，50μL。

8、取实施例1中制备的OBNS/MXene复合材料分别溶于甲醇，水，甲醇：水＝1:1，甲醇：水＝1.5:1(上述比例均为体积比)的溶剂中，结果证明，当复合材料分散在甲醇：水＝1.5:1的溶剂中时成膜性最好。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1为实施例1中的OBNS/MXene复合物的SEM图。

图2为实施例1中OBNS/MXene复合物的TEM图。

图3(a)为实施例1中OBNS/MXene复合物的XPS全谱图，(b)为实施例1中OBNS/MXene复合物和OBNS的B1s高分辨谱图，(c)图为OBNS/MXene复合物和MXene的C1s高分辨谱图,(d)图为OBNS/MXene复合物和MXene的Ti 2p高分辨谱图。

图4为实施例1中OBNS、MXene和OBNS/MXene复合物的FTIR图。

图5为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器与MXene在相同湿度环境下的动态响应曲线图。

图6为实施例3中OBNS传感器，MXene传感器，OBNS/MXene传感器在相同湿度环境下的动态响应曲线。

图7(a)为实施例3中MXene，(b)OBNS，和(c)OBNS/MXene的水接触角表征测试图。

图8(a)为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器在不同湿度环境下的动态响应图和(b)响应值拟合曲线。

图9为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器在高湿度(RH 84％)和室温(T＝25℃)环境下的响应、恢复时间图。

图10(a)为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器在不同湿度环境下的动态响应恢复图，(b)为传感器对应湿度下的吸附和解析曲线。

图11为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器的长期稳定性测试图。

图12为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器在不同湿度，室温(T＝25℃)下的尼奎斯特曲线图。

图13(a)为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器在相同湿度(RH 80％)不同温度下的尼奎斯特曲线图和(b)的ln(σT/S cm

图14(a)为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器的湿润指尖不同距离的非接触式湿度传感和(b)为湿润指尖距离传感器8mm时的湿度传感动态曲线图。

图15为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器监测三种呼吸模式的动态曲线图。

图16为实施例3中OBNS/MXene湿度传感器的无线呼吸监测平台示意图。

图17为对比例1中OBNS与MXene在不同比例下的湿度动态响应曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。

实施例1：OBNS/MXene复合物的制备方法

将MgB

称取甲基化硼纳米片0.005g放入装有1mL去离子水的2mL离心管中，摇晃使产物充分反应，可看到明显的氢气泡产生，均匀分散后的溶液在5000rpm下离心5min，取上层含气泡溶液。即可制备出OBNS。

称取3g LiF加入到30mL的HCl中，搅拌10min后，称取1g MAX分次缓慢加入，将转速调至800r，温度设置为40℃水浴反应24h，将产物在7000rpm下离心5min，倒掉上清液，加入10mL，10wt％HF震荡摇晃10min后倒掉上清液，随即加入无氧水洗涤产物至PH 6-7为止,即可得到MXene。

室温下，将MXene溶液加入装有OBNS的离心管中，并摇晃均匀，将该混合物在低温(-196℃)下的液氮中预先冻结3-5min，然后将预冻后的溶液放入真空冷冻干燥机中冻24h，室温取出后，得到OBNS/MXene复合物。

对实施例1中的产物进行分析，如图1所示,OBNS/MXene复合物的SEM图，通过SEM图可以说明得到的产物为三维立体的空心球和二维带状复合结构。

对实施例1中的产物进行分析，如图2所示，OBNS/MXene复合物的TEM图，通过TEM图可以说明空心球紧邻二维带，均为微米级别。

对实施例1中的产物进行分析，如图3所示，OBNS/MXene复合物的XPS图，通过OBNS/MXene复合物的XPS图可以说明，OBNS/MXene复合物表面发生了电荷转移，存在相互作用，且存在F、O等元素。

对实施例1中的产物进行分析，如图4所示，OBNS/MXene复合物的FTIR图，通过OBNS/MXene复合物的FTIR图可以说明，OBNS/MXene复合物表面具有大量的含氧官能团，具有较强的亲水性。

实施例2：基于OBNS，MXene，OBNS/MXene复合物制备湿度传感器的方法

(1)取4mg实施例1中制备的OBNS/MXene复合物分散于1mL甲醇:水为1.5:1的混合溶液中制得对应的浓缩分散液。将OBNS/MXene复合物的浓缩分散液，均匀地滴在清洗干净的叉指电极上滴在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被传感材料覆盖，制得基于上述OBNS/MXene复合材料的湿度传感器。

(2)取0.5mg/mL的MXene水溶液50μL，均匀地滴在清洗干净的叉指电极上滴在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被传感材料覆盖，制得基于上述复合材料的湿度传感器。

(3)取4mg的OBNS粉末分散于1mL甲醇:水为1.5:1的混合溶液中制得对应的浓缩分散液，将OBNS的浓缩分散液，均匀地滴在清洗干净的叉指电极上滴在金交叉电极上，自然干燥成膜，金交叉电极表面仅露出两端电极，其余部位全部被传感材料覆盖，制得基于上述OBNS/MXene复合材料的湿度传感器。

(4)准备实验所需的湿度，用分别含有LiCl、CH

(5)将导线与器件相连放在干燥硅胶瓶内，此时，导线的另一端与Keysight34972A数据采集器相连，测试器件的电阻信号。即可测试OBNS/MXene复合物传感器在外界湿度变化过程中的电阻变化值，测试过程中的相对湿度区间为11％ RH-97％ RH。

实施例3：OBNS/MXene复合物湿度传感器的应用--测试不同的相对湿度

(1)将实施例1中制备的OBNS/MXene复合物传感器放置于干燥的硅胶瓶内，用导线连通并接在Keysight 34972A数据采集器上。在常温下，将传感器置于不同的湿度瓶内即可收集不同湿度环境下响应信号。

(2)将传感器置于干燥硅胶瓶内，测定湿度传感器的基线电阻R

(3)测定不同相对湿度时的电阻R

(4)在每个湿度环境下，传感器的电阻随着湿度的增加而减小，置于干燥硅胶瓶中时恢复到初始电阻。

(5)测得的电阻转化为R

(6)将R

对上述测试结果进行分析，如图5所示，OBNS/MXene复合物传感器和MXene传感器在相同湿度环境下的动态响应图，图中电阻值随着湿度的增大而减小。相同湿度环境下(97％ RH)OBNS/MXene复合物传感器的湿度响应值是MXene湿度传感器响应值的2000倍，具有强亲水活性。

如图6所示，单独的OBNS湿度传感器由于导电性太差，无法在信号采集器上收集到信号，OBNS/MXene复合物传感器的响应值是MXene传感器响应值的2000倍。

如图7所示，OBNS/MXene复合物传感器的水接触角最小为15.6°，OBNS的水接触为31.5°，MXene的水接触角为56.7°，证明OBNS/MXene复合物传感器的亲水性最强。

如图8所示，OBNS/MXene复合物传感器在不同湿度环境下的响应动态响应曲线，且五个循环内响应为出现明显下降，表明OBNS/MXene复合物传感器具有较好的循环稳定性。在湿度从10％RH升至97％ RH时，OBNS/MXene复合物传感器的响应值为2.3*10

如图9所示，OBNS/MXene复合物传感器在RH 84％，室温下的响应和恢复时间图，表明该湿度传感器具有超快的响应时间和恢复时间，响应时间为3.6s，恢复时间为3.9s。

如图10所示，OBNS/MXene复合物传感器在不同湿度环境下的动态响应图和对应的响应值作出的吸附解析曲线图，吸附解析曲线几乎重合，表明该传感器为表现出明显的湿滞阻性。

如图11所示，OBNS/MXene复合物传感器放置在空气中，测得的不同湿度环境下的响应值，将传感器置于空气中40天，传感器的响应值并未出现明显的下降，结果表明传感器具有较好的长期稳定性。

如图12所示，OBNS/MXene复合物传感器在不同的湿度下测得的阻抗值。随着湿度增大，该传感器的电导率上升。

如图13所示，OBNS/MXene复合物传感器在相同湿度环境(RH80％)中，测得的不同温度下的阻抗值。随着温度升高，电导率上升，并利用阿伦尼乌斯方程对ESI数据进行计算得出OBNS/MXene复合物传感器的活化能为0.95eV，判断其为车载机制。

如图14所示，OBNS/MXene复合物传感器对湿润指尖不同距离的响应值。随着距离的增大，响应值减小，表明该传感器可以识别指尖不同的距离。

如图15所示，OBNS/MXene复合物传感器监测人体呼吸的动态响应图。不同的呼吸模式下，传感器表现出的响应强度和响应频率结婚不同，表明高传感器可以识别快速、正常和深呼吸着三种呼吸模式，并且可以识别出0.8s一个循环的呼吸模式，表现出高灵敏度。

如图16所示，OBNS/MXene复合物传感器与含有蓝牙模块的后端电路结合构筑的无线呼吸监测平台示意图，表明该传感器可以实现无线实时呼吸监测，为后续在健康监测领域的应用奠定了基础。

因此可以说，OBNS/MXene复合物可以用于湿度传感器的制备，并且具备优异的湿度传感性能。

表1OBNS/MXene复合物和现有材料的性能的对比结果

对比例1

称取甲基功能化硼纳米片5mg放置于2mL的离心管中，加入1mL的去离子水摇晃均匀使其充分反应，在5000rpm下离心5min取上层含有气泡的混合液，取实施例1中制备的不同体积的MXene(0.5mg/mL)的溶液加入上述含有气泡的混合液离心管中，分别取100μL，50μL，33μL。

如图17所示，相同湿度环境下，当MXene与OBNS的体积比为1:20时表现出最高的湿度响应情况。即实施例1中OBNS的体积为1mL，MXene为0.5mg/mL，50μL。

对比例2

取实施例1中制备的OBNS/MXene复合材料分别溶于甲醇，水，甲醇：水＝1:1，甲醇：水＝1.5:1(上述比例均为体积比)的溶剂中，结果证明，当复合材料分散在甲醇：水＝1.5:1的溶剂中时成膜性最好。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。