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非贵金属催化剂及其制造方法、水电解单元和水电解装置

文献发布时间：2024-04-18 19:58:30

技术领域

本申请涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种非贵金属催化剂及其制造方法、水电解单元和水电解装置。

背景技术

氢能源通常是指利用氢气作为燃料或能量载体的能源形式，其原理是氢气在氧气中燃烧产生热能，利用热力发动机将这些热能转变成机械能，由于燃烧后的产物是水，可又以将这些水回收再分解成氢气和氧气，进行重复利用。因此，氢能源作为一种清洁能源，具有广阔的产业发展前景。

目前，氢气主要通过电解水来制取，而在电解水的过程中，可以加入催化剂来降低过点位和提高制取效率。然而，在相关技术中，电解水使用的催化剂会掺杂贵金属，这样导致电解水的成本大幅提高，不利于其大规模的生产和应用。因此，亟需研发一种成本低且催化活性好的催化剂。

发明内容

本申请提供了一种非贵金属催化剂及其制造方法、水电解单元和水电解装置，该非贵金属催化剂的成本低，且催化活性好。

第一方面，本申请实施例提供一种非贵金属催化剂，非贵金属催化剂包括基体、第一活性加强层和第二活性加强层。基体包括有机金属骨架材料，其中，有机金属骨架材料中的金属包含非贵金属；第一活性加强层负载于基体，第一活性加强层包括含有第一非金属元素的异质结构材料；第二活性加强层负载于第一活性加强层，第二活性加强层包括第二非金属元素，第二非金属元素的原子半径大于第一非金属元素的原子半径。

在本申请实施例提供的非贵金属催化剂中，非贵金属催化剂包括基体、第一活性加强层和第二活性加强层，其中，基体包括有机金属骨架材料，该有机金属骨架材料不仅具有高比表面积和高孔容量，而且还能够降低金属颗粒团聚的发生，进而有利于非贵金属催化剂活性位点的暴露，从而提高非贵金属催化剂的催化活性。而且有机金属骨架材料中的金属包含非贵金属，这样可降低催化剂的制造成本，还可降低其应用于电解水中制氢的成本。第一活性加强层负载于基体，第一活性加强层包括含有第一非金属元素的异质结构材料，第二活性加强层负载于第一活性加强层，第二活性加强层包括第二非金属元素，第二非金属元素的原子半径大于第一非金属元素的原子半径，第一活性加强层和第二活性加强层的设置，可降低杂原子对基体材料结构的破坏以提高非贵金属催化剂的催化稳定性，还可有效地提高非贵金属催化剂的催化活性。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，非贵金属包括过渡金属。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，有机金属框架材料包括沸石咪唑酯骨架材料。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，沸石咪唑酯骨架材料包括Co-ZIF。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，第一非金属元素包括第ⅤA族和第ⅥA族中的至少一种元素。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，第一非金属元素包括磷、氮和硫中的至少一种元素。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，第一非金属元素包括磷。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，第二非金属元素包括第ⅥA族中的至少一种元素。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，第二非金属元素包括硒和碲中的至少一种元素。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，第二非金属元素包括硒。

根据本申请第一方面的前述任意实施例，基体的比表面积为250m

根据本申请第一方面的前述任意实施例，非贵金属催化剂的比表面积为260m

第二方面，本申请实施例提供了一种本申请第一方面的非贵金属催化剂的制造方法，包括：

前驱体制造工序，将非贵金属盐、有机配体和溶剂混合进行预处理，得到制造非贵金属催化剂的前驱体；

第一煅烧工序，将前驱体置于惰性环境中进行第一煅烧处理，得到基体；

第二煅烧工序，将基体与含有第一非金属元素的原料混合进行第二煅烧处理，以在基体的表面形成包括异质结构材料的第一活性加强层；

第三煅烧工序，将形成有第一活性加强层的基体与含有第二非金属的原料混合于惰性环境中进行第三煅烧处理，以在第一活性加强层的表面形成第二活性加强层，得到非贵金属催化剂。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，非贵金属盐和有机配体的摩尔比为1：(3～10)。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，非贵金属盐包括钴盐。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，钴盐包括乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸丙酮钴中的至少一种。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，有机配体包括2-甲基咪唑。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，溶剂包括水或醇类有机溶剂中的至少一种。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，前驱体制造工序包括：

将非贵金属盐、有机配体和溶剂搅拌混合后，经静置、洗涤和干燥处理，得到制造非贵金属催化剂的前驱体。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，搅拌的温度为20℃～40℃，搅拌的时间为5h～25h，搅拌的速率为200rpm/min～500rpm/min，静置的时间为0.5h～12h。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，洗涤为离心洗涤，其中，离心洗涤的速率为3000rpm/min～6000rpm/min，离心洗涤的时间为5min～10min，离心洗涤使用水或醇类有机溶剂进行洗涤1次～5次。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，在第一煅烧工序中，第一煅烧处理的温度为800℃～1000℃，第一煅烧处理的时间为1h～2h，第一煅烧处理的升温速率为2℃/min～5℃/min。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，在第二煅烧工序中，含有第一非金属元素的原料包括次磷酸钠，其中，第一非金属元素为磷。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，第二煅烧处理的温度为300℃～400℃，第二煅烧处理的时间为1h～2h，第二煅烧处理的升温速率为2℃/min～5℃/min。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，在第三煅烧工序中，含有第二非金属元素的原料包括硒粉。

根据本申请第二方面的前述任意实施例，第三煅烧处理的温度为100℃～200℃，第三煅烧处理的时间为30min～50min，第三煅烧处理的升温速率为2℃/min～5℃/min。

第三方面，本申请实施例提供了一种水电解单元，水电解单元包括阳极、阴极以及电解质膜，电解质膜被配置在阳极与阴极之间，其中，阳极和阴极中的至少1个包含本申请第一方面的非贵金属催化剂或本申请第二方面的制造方法制得的非贵金属催化剂。

第四方面，本申请实施例提供了一种水电解装置，包括本申请第三方面的水电解单元以及电压施加器，电压施加器与阳极和阴极连接以在阳极和阴极之间施加电压。

上述说明仅是本说明书技术方案的概述，为了能够更清楚了解本说明书的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本说明书的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本说明书的具体实施方式。

说明书附图

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了本申请实施例1-4提供的非贵金属催化剂的XRD图谱；

图2示出了本申请对比例2提供的非贵金属催化剂的XRD图谱；

图3示出了本申请对比例3提供的非贵金属催化剂的XRD图谱；

图4示出了本申请实施例1提供的非贵金属催化剂的XPS图谱；

图5示出了本申请实施例1提供的非贵金属催化剂的TEM映射图谱；

图6示出了本申请实施例1-4提供的非贵金属催化剂的析氢极化曲线；

图7示出了本申请实施例1提供的非贵金属催化剂的稳定性曲线；

图8示出了本申请实施例提供的非贵金属催化剂的制造方法的流程示意图；

图9示出了本申请实施例提供的非贵金属催化剂的制造方法的流程示意图。

具体实施方式

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。

除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定，例如，可以按照本申请的实施方式中给出的测试方法进行测定。

非贵金属催化剂

本申请实施例提供一种非贵金属催化剂，非贵金属催化剂包括基体、第一活性加强层和第二活性加强层。基体包括有机金属骨架材料(MOFs)，其中，有机金属骨架材料中的金属包含非贵金属；第一活性加强层负载于基体，第一活性加强层包括含有第一非金属元素的异质结构材料；第二活性加强层负载于第一活性加强层，第二活性加强层包括第二非金属元素，第二非金属元素的原子半径大于第一非金属元素的原子半径。

在本申请的实施例中，有机金属骨架材料具有本领域公知的含义，通常是指将金属离子与有机配体通过自组装的方式形成的具有拓扑结构的多孔材料，其具有大表面积、结构组成多变、高孔隙率和孔隙体积的特性。

在本申请的实施例中，基体包括含有非贵金属的有机金属骨架材料，可使基体具有高比表面积和高孔容量，而且还可降低金属颗粒团聚的发生，进而有利于非贵金属催化剂活性位点的暴露，从而提高非贵金属催化剂的催化活性。由此，可以通过选择合适的非贵金属进一步降低催化剂的成本同时，还能够提高催化活性和稳定性。

在本申请的一些实施例中，非贵金属包括过渡金属。示例性的，非贵金属可以包括钴(Co)、锌(Zn)和镍(Ni)等。

在本申请的一些实施例中，有机金属骨架材料包括沸石咪唑酯骨架材料，即ZIF，ZIF是多孔晶体材料，其中有机咪唑酯与过渡金属交联形成一种四面体骨架。

进一步地，在本申请的一些实施例中，沸石咪唑酯骨架材料包括Co-ZIF，即沸石咪唑酯骨架材料是由钴离子与2-甲基咪唑配位自组装成的多孔结晶材料。

在本申请的实施例中，选择合适非金属元素作为第一非金属元素能够提高催化剂的稳定性。

在本申请的一些实施例中，第一非金属元素包括第ⅤA族和第ⅥA族中的至少一种元素。这些非金属元素能够与沸石咪唑酯骨架材料中过渡金属形成异质结构，进而能够有助于提高电荷传输效率以及非贵金属催化剂的结构稳定性。进一步地，在本申请的一些实施例中，第一非金属元素包括磷(P)、氮(N)和硫(S)中的至少一种元素

在本申请的一些具体实施例中，第一非金属元素包括磷(P)。

在本申请的一些实施例中，第二非金属元素包括第ⅥA族中的至少一种元素。示例性的，第ⅥA族元素可以包括氧(O)、硒(Se)和碲(Te)中的至少一种元素。

在本申请的一些实施例中，第二非贵金属元素可以包括硒(Se)和碲(Te)中的至少一种元素。

在本申请的一些具体实施例中，第二非贵金属元素包括硒(Se)。

在本申请的一些实施例中，基体的比表面积为250m

示例性的，基体的比表面积可以但不限于为250m

在本申请的一些实施例中，非贵金属催化剂的比表面积为260m

示例性的，非贵金属催化剂的比表面积可以但不限于为260m

非贵金属催化剂的制造方法

第二方面，请参阅图8所示，本申请实施例提供了一种如本申请第一方面的非贵金属催化剂的制造方法，包括：

S100、前驱体制造工序，将非贵金属盐、有机配体和溶剂混合进行预处理，得到制造非贵金属催化剂的前驱体；

S200、第一煅烧工序，将前驱体置于惰性环境中进行第一煅烧处理，得到基体；

S300、第二煅烧工序，将基体与含有第一非金属元素的原料混合进行第二煅烧处理，以在基体的表面形成包括异质结构材料的第一活性加强层；

S400、第三煅烧工序，将形成有第一活性加强层的基体与含有第二非金属的原料混合于惰性环境中进行第三煅烧处理，以在第一活性加强层的表面形成第二活性加强层，得到非贵金属催化剂。

在本申请的一些实施例中，非贵金属盐和有机配体的摩尔比为1：(3～10)。

在本申请的一些实施例中，非贵金属盐包括钴盐。

在本申请的一些实施例中，钴盐包括乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸丙酮钴中至少一种。

在本申请的一些实施例中，有机配体包括2-甲基咪唑。

在本申请的一些实施例中，溶剂包括水或醇类有机溶剂中的至少一种。

请参阅图9所示，在本申请的一些实施例中，前驱体制造工序包括：

S110、将非贵金属盐、有机配体和溶剂搅拌混合后，经静置、洗涤和干燥处理，得到制造非贵金属催化剂的前驱体。

在本申请的一些实施例中，搅拌的温度为20℃～40℃，搅拌的时间为5h～25h，搅拌的速率为200rpm/min～500rpm/min，静置的时间为0.5h～12h。

在本申请的一些实施例中，洗涤为离心洗涤，其中，离心洗涤的速率为3000rpm/min～6000rpm/min，离心洗涤的时间为5min～10min，离心洗涤使用水或醇类有机溶剂进行洗涤1次～5次。

在本申请的一些实施例中，在第一煅烧工序中，第一煅烧处理的温度为800℃～1000℃，第一煅烧处理的时间为1h～2h，第一煅烧处理的升温速率为2℃/min～5℃/min。

在本申请的一些实施例中，在第二煅烧工序中，含有第一非金属元素的原料包括次磷酸钠，其中，第一非金属元素为磷。

在本申请的一些实施例中，第二煅烧处理的温度为300℃～400℃，第二煅烧处理的时间为1h～2h，第二煅烧处理的升温速率为2℃/min～5℃/min。

在本申请的一些实施例中，在第三煅烧工序中，含有第二非金属元素的原料包括硒粉。

在本申请的一些实施例中，第三煅烧处理的温度为100℃～200℃，第三煅烧处理的时间为30min～50min，第三煅烧处理的升温速率为2℃/min～5℃/min。

水电解单元

在本申请中，水电解单元具备电解质膜、阳极、和阴极。电解质膜例如被配置在阳极与阴极之间。阳极和阴极中的至少1个包含本身第一方面的非贵金属催化剂。

在本申请的实施例中，电解质膜可以为具有离子传导性的电解质膜，以在阳极产生的氧气和在阴极产生的氢气不易混合的方式构成。电解质膜不限定于特定的种类，例如，电解质膜可以包含阴离子交换膜。

水电解单元可以包含催化剂层，该催化剂层可以设置在电解质膜、阳极或阴极的任何一个或多个上，且该催化剂层包括本身第一方面的非贵金属催化剂。示例性的，催化剂层设置在电解质膜的一个表面上或相对设置的两个表面。

在另一些示例中，阳极的表面设置有催化剂层，且该催化剂层包含有本申请第一方面的非贵金属催化剂，进一步的，催化剂层远离阳极的表面设置多孔性和导电性的气体扩散层。

在上述这些实施例中，由于阳极和阴极中的至少1个包含本申请第一方面的非贵金属催化剂，因此水电解单元能够具有低过电压。

水电解装置

在本申请的实施例中，电压施加器与水电解单元的阳极和阴极连接，电压施加器为向水电解单元的阳极和阴极施加电压的装置，通过电压施加器，阳极中的电位变高，阴极中的电位变低。本申请实施例对电压施加器的种类不做特别的限定。具体地，当电压施加器与二次电池(例如蓄电池、太阳能电池、燃料电池等)等直流电源连接时，电压施加器具备DC/DC转换器；当电压施加器与商用电源等交流电源连接时，电压施加器具备AC/DC转换器。电压施加器可以向水电解装置提供电力直至达到规定的设定值。

在上述实施例中，水电解装置由于包括本申请第三方面的水电解单元，因此，水电解装置也具备水电解单元的技术效果，本申请实施例在此不再赘述。

下述实施方式更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施方式仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施方式中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施方式中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施方式中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

本实施例提供了一种非贵金属催化剂的制造方法，包括如下步骤：

分别称取5.131g六水硝酸钴和6.131g 2-甲基咪唑溶于400mL的甲醇溶液中，在25℃条件下搅拌24h，离心洗涤3次，在鼓风干燥箱60℃干燥2h后取出研磨成粉末，得到前驱体；