一种耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢及其制备方法和应用。

背景技术

目前，大部分耐腐蚀钢主要集中在耐海水腐蚀、耐大气腐蚀、耐原油腐蚀、耐酸碱腐蚀等腐蚀环境。采用的主要技术方案：一是利用Ni、Cr、Cu、P等元素形成致密的钝化膜；二是利用Cr、Mo、N等元素进行合金化，提高耐点蚀能力；三是利用特殊的化学成分设计得到均匀的微观组织，消除或者减少不同组织间的电极电位差；四是利用稀土、Si-Ca、Fe-Ca、Si-Ca-Ba精炼技术，改变夹杂物的形态与分布；五是采用防腐涂料和缓蚀剂等延缓腐蚀。

人类生活大部分活动在陆地上，陆地上的水绝大多数为淡水，即中性介质的水。与海水一样，这些水同样属于极弱的电解质，同样具有腐蚀作用。所不同的是这些水部含腐蚀性强的Cl

上述技术方法都涉及到合金成本高的问题，而且由于中性水介质引发的局部腐蚀也不能很好地解决。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢及其制备方法和应用。本发明可解决传统高强钢耐中性水介质腐蚀不足，以及合金成本高昂的问题。

本发明所提供的技术方案如下：

一种耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢，其化学成分按质量百分比计为：0.021

上述技术方案采用低碳、低硅、中锰的廉价化学成分设计，完全不含Cr、Ni、Cu等贵重金属元素，大幅度降低材料成本；

上述技术方案所提供的耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢可形成细小、弥散和均匀的复合氧硫化物，大幅度降低腐蚀活性夹杂物密度，显著提高耐中性水介质的腐蚀性能；

上述技术方案通过低碳当量的设计，钢板具有优异的焊接性能；

上述技术方案采用Nb、Zr、Ti的复合微合金化，配合TMCP轧制参数调控，实现钢板晶粒细小、强韧性高。

耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢中各元素所起作用具体如下：

碳：C的添加可以改善强度。当碳的含量增加时，可以增加淬透性。然而，随着碳含量的增加，总体耐腐蚀性降低。此外，由于碳含量的增加促进了碳化物和M/A(马氏体/奥氏体)的析出，还会影响抗局部腐蚀性能。应降低碳的含量以改善总体耐腐蚀性和局部耐腐蚀性。再者，碳含量高不利于改善钢的焊接性能。因此本发明钢的碳含量为0.021

硅：Si元素不仅可以起到固溶强化的作用，同时还具有较强的脱氧能力，以0.1％或更大的量存在以起脱氧剂的作用以及起提高钢的强度的作用。此外，由于硅有助于改善总体耐腐蚀性，因此增加硅的含量是有利的。然而，当含量为0.30％或更大时，低温韧性和可焊接性可能劣化，并且在轧制期间使氧化皮不易脱落而引起表面缺陷。因此本发明钢的硅含量为0.11

锰：Mn元素是低合金高强度钢中的重要强化元素。锰可以通过固溶强化有效地提高强度，而不降低韧性。然而，当锰含量过高时，在腐蚀反应期间钢表面的电化学反应速率可能增加，从而降低耐腐蚀性；同时，可能在厚度心部形成偏析区域，降低Z向性能和抗撕裂性能。当锰含量过低时，则难以保证钢的强度。因此本发明钢的锰含量为1.35

钛：Ti元素是常用的微合金元素，同时具有较强的脱氧能力。当以0.01％或更大的量添加钛时，钛与钢中的碳结合以形成TiC或者Ti(CN)，由于析出强化效应而起到改善强度的作用。同时，当Ti以大于0.05％添加时，强度改善效果不明显，有可能析出大型的TiN夹杂物，损害钢的塑韧性。因此本发明钢的钛含量为0.01-0.05％。

铌：Nb和钛类似，是与钢中的碳结合以形成NbC而起到强化析出作用的重要微合金元素。当铌以0.02％或较大的量添加时，Nb可以有效地改善强度。然而，当铌以0.05％或更大的量添加Nb时，强度改善的效果不明显。另外，如果铌含量和碳含量都较高的情况下，将影响钢材的焊接性能。因此本发明钢的铌含量为0.01

锆：Zr元素是强碳化物的形成元素，也是强脱氧元素和复合氧硫化物形成元素，加入少量锆有脱气、净化和细化晶粒作用，有利于提高海工钢的低温性能，改善冲压性能，溶入奥氏体时显著提高钢的淬透性。故本发明海工钢的锆含量为0.01-0.02％。

硫：S在钢中一般作为杂质存在。当硫的含量大于0.02％时，钢的延性、冲击韧性和可焊接性劣化。硫易于与锰反应以形成细长夹杂物例如MnS。此外，形成在细长夹杂物的两端上的空隙可能是局部腐蚀的起始点。由于硫作为杂质存在，而且对于局部腐蚀有害。因此，硫含量的上限限制为0.001％，未单独限制硫含量的下限。

具体的，高强钢的组织类型为铁素体与珠光体的复合组织类型，且铁素体的面积占比≥85％、珠光体的面积占比≤15％。

具体的，高强钢的腐蚀活性夹杂物密度≤10个/mm

具体的，高强钢在静电极电位Ε＝-300mV下的饱和电流密度≤7.0mA。

本发明还提供了耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢的制备方法，包括以下步骤：

1)依次将钢水冶炼、精炼和真空处理，然后连铸成坯；

2)对铸坯进行常规加热及均热；

3)对铸坯连续轧制成产品钢板，并控制终轧温度为750-850℃，轧后浇水冷却至410-550℃；

4)将钢板自然冷却至室温，即得。

具体的，步骤1)的冶炼具体包括以下步骤：采用转炉或者电弧炉将铁水、废钢、或铁水与废钢一起经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1560-1680℃，钢水中的自由氧含量为121-379ppm；钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌4-11分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金或者Fe-Si-Mn合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为21-95ppm，微亚气泡搅拌4-7分钟后再用Fe-Zr-Ti合金进行终脱氧，得到满足所述化学成分的钢水；Fe-Zr-Ti合金以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，Fe-Zr-Ti合金的粒度为10-20mm；Fe-Zr-Ti合金的加入量为每吨钢水0.41-3.5kg。

上述技术方案不采用传统的Al脱氧技术，取而代之是Si或Si-Mn脱氧，以及辅以Zr-Ti的复合脱氧，以形成细小、弥散和均匀的复合氧硫化物，大幅度降低腐蚀活性夹杂物密度，显著提高耐中性水介质的腐蚀性能；同时，由于采用Nb、Zr、Ti的复合微合金化，配合TMCP(热机械控制工艺)轧制参数调控，实现钢板晶粒细小、强韧性高的效果。

具体的，精炼方式为LF精炼后进行VD精炼或者RH精炼，将精炼后的钢水按常规工艺进行连铸。

本发明还提供了耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢的应用，作为海洋工程、船舶工程、桥梁、铁塔、轨道、石油开采富含矿物质水的原油管道、海水抽沙、河水抽沙、水泥搅拌车或垃圾清运车用钢等中性水介质环境用钢，可明显提高钢材的耐中性水介质腐蚀性能。

本发明所提供的耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢耐中性水介质的腐蚀性能高、强韧性高，可广泛用于上述各场景。

附图说明

图1实施例1所提供的钢中腐蚀活性夹杂物显微照片；

图2对比钢Q345中腐蚀活性夹杂物显微照片；

图3对比钢Q345在3.5％NaCl溶液中的动电位极化结果；

图4实施例1所提供的钢在3.5％NaCl溶液中的动电位极化结果；

图5对比钢Q345在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗结果；

图6实施例1所提供的钢在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗结果；

图7对比钢Q345在测试溶液中得到的恒电位极化结果；

图8实施例1所提供的钢在测试溶液中得到的恒电位极化结果。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种耐中性水介质腐蚀性能优异的易焊接高强钢的化学成分按质量百分比计为：C 0.039％，Si 0.19％，Mn 1.4％，Nb 0.035％，Ti 0.012％，Zr 0.015％，S 0.008％，其余为Fe及不可避免的杂质。

其冶炼与精炼方法是：采用转炉将铁水经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1620℃，钢水中的自由氧含量为170ppm；钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌7分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为63ppm，微亚气泡搅拌6分钟后再用Fe-Zr-Ti合金进行终脱氧；Fe-Zr-Ti合金以块状合金的形式加入钢水，Fe-Zr-Ti合金的粒度为15mm；Fe-Zr-Ti合金的加入量为每吨钢水1.9kg，然后将钢水按常规工艺进行LF精炼和RH精炼。

LF精炼：

控制精炼渣粘度在1.511～1.921Pa·s，以提高渣系吸附夹杂物的能力，从而提高钢水洁净度；控制精炼炉白渣碱度5.31≤R≤7.53，有利于提高脱硫率，并有利于提高钢水洁净度，减少钢水中氧化物夹杂；控制MI炉渣指数(＝CaO/SiO

RH真空处理：

真空室气压抽至66.61kPa以下保持13.30min，底吹氩气流量为14.91m

然后将精炼后的钢水按常规工艺进行连铸：连铸中间包的温度为1541℃，拉速为1.21米/秒。

其轧制工艺是：对铸坯在1185℃进行加热与保温3.5小时；连续轧制成产品钢板，并控制终轧温度为810℃，轧后浇水冷却至480℃；自然冷却至室温，待用。

经过上述工艺得到的钢板微观组织类型为铁素体+珠光体，铁素体面积占比87％、珠光体面积占比12％。钢板中的腐蚀活性夹杂物密度为8个/mm

实施例2

一种耐中性水介质腐蚀性能优异的易焊接高强钢的化学成分按质量百分比计为：C 0.058％，Si 0.28％，Mn 1.53％，Nb 0.038％，Ti 0.010％，Zr 0.018％，S 0.0010％，其余为Fe及不可避免的杂质。

其冶炼与精炼方法是：采用转炉将铁水经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1670℃，钢水中的自由氧含量为370ppm；钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌10分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为90ppm，微亚气泡搅拌7分钟后再用Fe-Zr-Ti合金进行终脱氧；Fe-Zr-Ti合金以块状合金的形式加入钢水，Fe-Zr-Ti合金的粒度为18mm；Fe-Zr-Ti合金的加入量为每吨钢水3.1kg，然后将钢水按常规工艺进行LF精炼和RH精炼。

LF精炼：

控制精炼渣粘度在1.523～1.937Pa·s，以提高渣系吸附夹杂物的能力，从而提高钢水洁净度；控制精炼炉白渣碱度5.23≤R≤7.47，有利于提高脱硫率，并有利于提高钢水洁净度，减少钢水中氧化物夹杂；控制MI炉渣指数(＝CaO/SiO

RH真空处理：

真空室气压抽至66.63kPa以下保持13.35min，底吹氩气流量为14.93m

然后将精炼后的钢水按常规工艺进行连铸：连铸中间包的温度为1543℃，拉速为1.18米/秒。

其轧制工艺是：对铸坯1198℃进行加热与保温3.4小时；连续轧制成产品钢板，并控制终轧温度为840℃，轧后浇水冷却至540℃；自然冷却至室温，待用。

经过上述工艺得到的钢板微观组织类型为铁素体+珠光体，铁素体为88％、珠光体12％。钢板中的腐蚀活性夹杂物密度为9个/mm

实施例3

一种耐中性水介质腐蚀性能优异的易焊接高强钢的化学成分按质量百分比计为：C 0.030％，Si 0.15％，Mn 1.48％，Nb 0.030％，Ti 0.015％，Zr 0.012％，S 0.009％，其余为Fe及不可避免的杂质。

其冶炼与精炼方法是：采用转炉将经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1610℃，钢水中的自由氧含量为149ppm；钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌5分钟，然后在钢包内采用Fe-Si合金进行预脱氧，将钢水中的自由氧含量调整为31ppm，微亚气泡搅拌5分钟后再用Fe-Zr-Ti合金进行终脱氧；Fe-Zr-Ti合金以块状合金的形式加入钢水，Fe-Zr-Ti合金的粒度为12mm；Fe-Zr-Ti合金的加入量为每吨钢水0.81kg，然后将钢水按常规工艺进行LF精炼和RH精炼。

LF精炼：

控制精炼渣粘度在1.525～1.935Pa·s，以提高渣系吸附夹杂物的能力，从而提高钢水洁净度；控制精炼炉白渣碱度5.25≤R≤7.45，有利于提高脱硫率，并有利于提高钢水洁净度，减少钢水中氧化物夹杂；控制MI炉渣指数(＝CaO/SiO

RH真空处理：

真空室气压抽至66.65kPa以下保持13.31min，底吹氩气流量为14.95m

然后将精炼后的钢水按常规工艺进行连铸：连铸中间包的温度为1545℃，拉速为1.15米/秒。

其轧制工艺是：对铸坯在1215℃进行加热与保温3.3小时；连续轧制成产品钢板，并控制终轧温度为770℃，轧后浇水冷却至450℃；自然冷却至室温，待用。

经过上述工艺得到的钢板微观组织类型为铁素体+珠光体，铁素体≥85％、珠光体≤15％。钢板中的腐蚀活性夹杂物密度位7个/mm

对比例1

一种常规Al脱氧工艺的易焊接高强钢的化学成分按质量百分比计为：C0.038％，Si 0.22％，Mn 1.5％，Nb 0.033％，Ti 0.015％，Al 0.035％，S 0.007％，其余为Fe及不可避免的杂质。

其冶炼与精炼方法是：采用转炉将铁水经炼钢后进行调整钢水温度和成分，将出钢温度调整为1630℃，钢水中的自由氧含量为180ppm；钢水中进入钢包后采用微亚气泡搅拌7分钟，然后在钢包内采用喂纯Al线进行终脱氧，然后将钢水按常规工艺进行LF精炼和RH精炼。

LF精炼：

控制精炼渣粘度在1.527～1.939Pa·s，以提高渣系吸附夹杂物的能力，从而提高钢水洁净度；控制精炼炉白渣碱度5.27≤R≤7.48，有利于提高脱硫率，并有利于提高钢水洁净度，减少钢水中氧化物夹杂；控制MI炉渣指数(＝CaO/SiO

RH真空处理：

真空室气压抽至66.69kPa以下保持13.33min，底吹氩气流量为14.98m

然后将精炼后的钢水按常规工艺进行连铸：连铸中间包的温度为1539℃，拉速为1.25米/秒。

其轧制工艺是：对铸坯在1218℃进行加热与保温3.4小时；连续轧制成产品钢板，并控制终轧温度为815℃，轧后浇水冷却至485℃；自然冷却至室温，待用。

经过上述工艺得到的钢板微观组织类型为铁素体+珠光体，铁素体面积占比85％、珠光体面积占比15％。钢板中的腐蚀活性夹杂物密度为18个/mm

下面结合实施例1制备得到的耐中性水介质腐蚀性能优异的高强钢对其耐腐蚀性能分析与测试，结果如下：

1、测试方法

腐蚀活性夹杂物密度测定：把样品切成10×10×10mm，表面经过机械研磨至1500目后抛光至镜面，按照以下比例配制腐蚀试剂：每100mL乙醇溶液中含有5.0mL浓盐酸、0.12gCuCl

电化学腐蚀实验环境为室温，腐蚀液为3.5％的NaCl溶液，模拟腐蚀环境。电极采用经典的三电极体系。试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极(SCE)。电化学设备为ZAHNER电化学工作站，用Thales电化学软件进行参数设置，将工作站连接电脑进行数据显示。

电化学腐蚀实验在室温下进行，测试小片试样的动电位极化曲线(Tafel)和电化学阻抗(EIS)。测试之前，先将试样在腐蚀液中浸泡40min，待开路电位(OCP)稳定后再进行电化学阻抗和动电位极化测试。电化学阻抗施加的正弦波的跃迁信号为10mV，测试扫描范围为10mHz～10kHz。动电位极化曲线扫描速率为0.5mV/s，扫描范围为-600mV～1.2V。动电位极化曲线和电化学阻抗曲线分别用origin和Zsimpwin软件拟合。

交流阻抗法以不同频率小幅值正弦波扰动电极系统，通过电极系统响应与扰动信号之间的关系来推测电极的等效电路，对等效电路中各元件参数进行拟合，从而可以得到材料的腐蚀动力学参数，可以直观定量分析影响材料耐蚀性的因素，进一步了解材料的腐蚀行为。

腐蚀电化学实验均在经典三电极体系中进行，待测的电化学试样作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为对电极，测试温度为常温25℃。焊缝金属焊态常温下，先将试样浸泡在腐蚀液中测试开路电位(OCP)，测试时间为40min，待开路电位稳定后开始进行电化学阻抗测试。电化学交流阻抗施加的正弦波的幅值为10mV，扫描频率范围为10mHz～10kHz，扫描时间为40分钟。

2、测试结果及分析

图1为实施例1所提供的钢中腐蚀活性夹杂物的显微照片。测量结果显示，实施例1所提供的钢中腐蚀活性夹杂物密度为5个/mm

图3为对比钢Q345在3.5％NaCl溶液中的动电位极化结果。由图可见，对比钢腐蚀电位为-0.5619V，腐蚀电流密度为：8.5×10

图4为实施例1所提供的钢在3.5％NaCl溶液中的动电位极化结果。由图4可见，实施例1所提供的钢腐蚀电位为-0.678V，腐蚀电流密度为：1.508×10

图5和表1为对比钢Q345在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗测试结果，表中常相位角指数n反映了实际电容与理想电容的偏差程度，n的值越大，代表与理想电容的偏差程度越小，一般腐蚀电极的双电层电容的n值在0.5-1之间。由图3和表1可见，对比钢显示电荷转移电阻为233.7Ω·cm

图6和表2为实施例1所提供的钢在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗测试结果。由图4和表2可见，对比钢显示电荷转移电阻为956.3Ω·cm

表1对比钢Q345在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗拟合结果

表2实施例1所提供的钢在3.5％NaCl溶液中的交流阻抗拟合结果

图7为对比钢Q345试样经过恒电位极化测试得到的饱和电流密度为8.5mA/cm

图8为实施例1所提供的钢经过恒电位极化测试得到的饱和电流密度为3.93mA/cm

根据以上结果显示，腐蚀电流密度由大到小的顺序为：对比钢Q345>实施例1所提供的钢，电荷转移电阻由小到大的顺序为：对比钢Q345<实施例1所提供的钢，饱和电流密度由大到小的顺序为对比钢Q345>实施例1所提供的钢，说明实施例1所提供的钢的耐中性水介质腐蚀性能优异，明显优于对比钢Q345。

综上所述，本发明钢板采用低碳、低硅、中锰的廉价化学成分设计，完全不含Cr、Ni、Cu等贵重金属元素，大幅度降低材料成本；本发明不采用传统的Al脱氧技术，取而代之是Si或Si-Mn脱氧，以及辅以Zr-Ti的复合脱氧，形成细小、弥散和均匀的复合氧硫化物，大幅度降低腐蚀活性夹杂物密度，显著提高耐中性水介质的腐蚀性能；本发明通过低碳当量的设计，钢板具有优异的焊接性能；采用Nb、Zr、Ti的复合微合金化，配合TMCP轧制参数调控，实现钢板强度高、延伸性好。该钢种尤其适用于海洋工程、船舶工程、桥梁用钢、铁塔用钢、轨道用钢、石油开采富含矿物质水的原油管道、海水抽沙、河水抽沙、水泥搅拌车、垃圾清运车等中性水介质环境用钢，可明显提高钢材的耐中性水介质腐蚀性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。