一种废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法

技术领域

本发明涉及一种废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法，属于全钒液流电池电解液的制备及应用技术领域。

背景技术

催化裂化（FCC）工艺是炼油工业的核心，具有至关重要的作用，FCC催化剂已成为炼油产业使用最多的催化剂。全球每年FCC催化剂使用量约为80万吨，其中我国每年FCC催化剂使用量约为8万吨。随着FCC催化剂的长期运行，催化剂的表面沉积了镍（Ni）、钒（V）等重金属，进而引起催化剂的失活，而废FCC催化剂的处理不当会造成环境污染，危害人类身体健康。Ni、V等金属属于战略资源，如若对废FCC催化剂中的V金属进行回收利用，不仅能够提高资源利用率，而且能够有效解决环保问题。

全钒氧化还原液流电池作为一种新型的储能系统，具有储能时间长、功率容量灵活性、循环性能好以及安全性高等特性，被认为是风能、太阳能等新能源中最有可行性的大规模储能技术。电解液作为全钒氧化还原液流电池关键材料之一，其浓度及活性直接影响钒电池整体的性能。全钒液流电池的电解液是以+4、+5价态的钒离子溶液作为正极的活性物质，以+2、+3价态的钒离子溶液作为负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中。由于钒作为稀有金属，市场价格较高且波动大，极大限制了全钒液流电池更大规模的商业应用。因此，在高钒价的背景下，探索合适的钒电解液制备路线迫在眉睫。

公布号为CN104064798A、CN104064800A、CN109818029A的中国发明专利文件，所公开的方法均是以钒渣及石煤为钒原料，通过与碱性溶液浸出，后与硫酸混合，经还原得到低价态钒电解液。其问题是石煤矿及钒渣的来源受地域限制，而且钒渣及石煤颗粒较大，在进行浸出之前需要进行焙烧粉碎等操作；采用碱性溶液作为浸出剂容易引入杂质离子，影响后续电解液的纯度；由碱性浸出液得到酸性电解液需要加入大量的酸，不仅过程繁琐，而且成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高纯度、低成本全钒液流电池硫酸氧钒电解液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法，包括以下步骤：

（1）将废FCC催化剂与硫酸进行混合置于油浴锅中、搅拌、加热，分离得到浸出液；

（2）将萃取剂与磺化煤油混合，并使用强碱皂化剂对其进行皂化，得到皂化后的萃取剂，萃取剂为P204或P507或以任意比例混合的P204 /P507,控制萃取剂皂化率为10%～100%；

（3）以步骤（1）的浸出液作为萃原液，将皂化后的萃取剂与萃原液进行多级逆流萃取，得到含有钒的有机相A及萃余液；

（4）采用硫酸溶液与有机相A混合进行多级逆流反萃取，得到有机相B和含钒硫酸溶液；

（5）含钒硫酸溶液经除杂浓缩处理得到硫酸氧钒电解液。

进一步地，所述的步骤（1）中，硫酸质量分数5～50wt%，搅拌转速为50～170r/min，浸出温度为90～150℃，浸出时间为0.5～4h，固液比为1:（1～10）。

进一步地，所述的步骤（3）中，萃取剂与磺化煤油的体积比为1:（0.2～1），强碱皂化剂为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，皂化时间为5～120min。

进一步地，所述的步骤（3）中，皂化后的萃取剂与萃原液的体积比为1:（0.2～5），多级逆流萃取是指2～4级。

进一步地，所述的步骤（4）中，硫酸质量分数5～30wt%，有机相A与硫酸溶液的体积比为1:（0.2～5），多级逆流反萃取是指2～4级。

本发明与现有技术相比具有明显的先进性，由于本发明以废催化裂化（FCC）催化剂为钒源，原料廉价易得，无需考虑钒矿和石煤矿产资源；而且废催化剂本身为粉末状不需要做焙烧、粉碎预处理，降低能耗，减少废气污染；以酸性溶液硫酸作为浸出剂，因此不会引入杂质离子，同时无需进行酸碱中和，节省成本；而且本发明浸出得到的钒溶液，无需添加额外的还原剂，降低成本、工艺简单；萃取级数仅为2~4级，因此萃取剂选择性好，萃取率较高，需要的级数较少，降低能耗，节约成本。

本发明的制备方法，采用全湿法工艺（图1）制备硫酸氧钒电解液，由于原料廉价易得、硫酸作为硫酸氧钒的浸出剂、无需添加额外的还原剂、萃取级数少，因此成本低。

得到的硫酸氧钒电解液纯度大于99.5%。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1本发明具体实施方式制备硫酸氧钒电极液的工艺流程示意图；

图2本发明实施例3所制得的硫酸氧钒电解液样品图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及产生的效果更加清晰，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

一种废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法，包括以下步骤：

（1）称量20.0000 g±0.0001g废FCC催化剂与5wt%硫酸混合，固液比为1:10，置于105℃油浴锅中以90r/min的转速搅拌4h；待降至室温进行抽滤，得到蓝绿色的浸出液；

（2）P204与磺化煤油按照1：1的体积比配制萃取剂，并使用氢氧化钠水溶液进行皂化5min，得到皂化率为10%的萃取剂；

（3）将皂化后的萃取剂与萃原液按照体积比1:5进行4级逆流萃取，得到含有钒的有机相A及萃余液；

（4）配制质量分数为20wt%的硫酸溶液作为反萃剂，将有机相A与硫酸溶液按照体积比5:1进行3级逆流反萃取，得到有机相B和含钒硫酸溶液；

（5）含钒硫酸溶液经除杂浓缩处理得到硫酸氧钒电解液。

以上实验过程中钒的浸出率为96%；最终得到的硫酸氧钒电解液中钒浓度为1.4mol/L。

实施例2

一种废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法，包括以下步骤：

（1）称量20.0000g±0.0001g废FCC催化剂与20wt%硫酸混合，固液比为1:4，置于130℃油浴锅中以130r/min的转速搅拌2h；待降至室温进行抽滤，得到蓝绿色的浸出液；

（2）P507与磺化煤油按照3：1的体积比配制萃取剂，并使用氢氧化钠水溶液进行皂化3min，得到皂化率为40%的萃取剂；

（3）将皂化后的萃取剂与萃原液按照体积比1:3进行3级逆流萃取，得到含有钒的有机相A及萃余液；

（4）配制质量分数为30wt%的硫酸溶液作为反萃剂，将有机相A与硫酸溶液按照体积比1:1进行2级逆流反萃取，得到有机相B和含钒硫酸溶液；

（5）含钒硫酸溶液经除杂浓缩处理得到硫酸氧钒电解液。

以上实验过程中钒的浸出率为99%；钒浓度为1.5mol/L。

实施例3

一种废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法，包括以下步骤：

（1）称量20.0000g±0.0001g废FCC催化剂与30wt%硫酸混合，固液比为1:6，置于150℃油浴锅中以50r/min的转数搅拌1.5h；待降至室温进行抽滤，得到蓝绿色的浸出液；

（2）P204和P507（体积比3:1）与磺化煤油按照4：1的体积比配制萃取剂，并使用氢氧化钠水溶液进行皂化80min，得到皂化率为70%的萃取剂；

（3）将皂化后的萃取剂与萃原液按照体积比3:1进行3级逆流萃取，得到含有钒的有机相A及萃余液；

（4）配制质量分数为10wt%的硫酸溶液作为反萃剂，将有机相A与硫酸溶液按照体积比3:1进行4级逆流反萃取，得到有机相B和含钒硫酸溶液；

（5）含钒硫酸溶液经除杂浓缩处理得到硫酸氧钒电解液。

以上实验过程中钒的浸出率为99%；钒浓度为1.6mol/L。

实施例4

一种废FCC催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法，包括以下步骤：

（1）称量20.0000g±0.0001g废FCC催化剂与50wt%硫酸混合，固液比为1：1，置于90℃油浴锅中以170r/min的转数搅拌0.5h；待降至室温进行抽滤，得到蓝绿色的浸出液；

（2）P204和P507（体积比1:1）与磺化煤油按照5：1的体积比配制萃取剂，并使用氢氧化钾水溶液进行皂化120min，得到皂化率为100%的萃取剂；

（3）将皂化后的萃取剂与萃原液按照体积比5:1进行2级逆流萃取，得到含有钒的有机相A及萃余液；

（4）配制质量分数为5wt%的硫酸溶液作为反萃剂，将有机相A与硫酸溶液按照体积比1:5进行3级逆流反萃取，得到有机相B和含钒硫酸溶液；

（5）含钒硫酸溶液经除杂浓缩处理得到硫酸氧钒电解液。

以上实验过程中钒的浸出率为98%；钒浓度为1.4mol/L。

在以上实施例中，硫酸氧钒电解液的纯度均大于99.5%。

含钒硫酸溶液经除杂浓缩处理，属于现有技术范畴，是将反萃之后的溶液加入吸附剂除去多余的杂质，然后进行蒸发浓缩得到硫酸氧钒电解液。

萃余液后续再进行其他金属的提取；有机相B通过蒸馏的方式提纯进行循环利用。