一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业的发展、化石燃料无节制的使用导致空气中二氧化碳的含量越来越高，而二氧化碳作为一种温室气体，是导致全球变暖、海平面上升的主要因素之一。另一方面，二氧化碳又是一种经济、富有、无毒、可再生的C1资源，可用于制备甲酸、环碳酸酯等高附加值化学品。因此，研究如何将二氧化碳催化活化并转化为高价值的化学物质，实现二氧化碳的绿色处理是非常有价值的。在众多二氧化碳催化转化方法中，二氧化碳和环氧化物发生环加成反应生成环状碳酸酯是一种非常有前途的方法，环状碳酸酯不仅是合成聚碳酸酯和乙二醇的起始原料，也是锂电池的电解质溶剂和燃料添加剂。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型纳米多孔材料，它兼具了无机和有机材料的性能。由于MOFs具有比表面积大，多孔结构，空位和化学成分稳定等特点，因此在催化领域具有很好的应用前景。

然而，由于二氧化碳具有较高的热力学稳定性和较低的反应活性，要实现对二氧化碳的高效捕获和催化转换，催化剂一是要具有较大的孔径，有利于活性位点的暴露和底物在孔道内的扩散；二是必须要有活性位点，如ZnO、羟基、羧基等Lewis酸性位点，吡啶N等Lewis碱性位点都可以作为有效的活性位点，特别是当催化剂同时具备酸碱位点时，将会极大的提高催化剂的吸附性能和催化性能。

因此发展一种同时具备较大孔径和一定数量Lewis酸、碱性位点的高催化活性催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂及其制备方法和应用。

本发明对氮掺杂的MOF-74进行碳化处理，碳化后得到的催化剂不仅依旧能够保持其微观形貌，保留其微孔结构，还能在碳化过程中得到介孔以及大孔结构，有利于活性位点的暴露和底物在孔道内的扩散，提高催化效率。同时碳化过程中会形成金属氧化物 Lewis酸性位点，氮源的加入进一步提高吡啶N Lewis碱性位点的数量，两种活性位点极大的提高催化剂的催化性能。催化剂制备过程简单、条件温和，制备得到的催化剂可以实现对二氧化碳和环氧化物环加成反应的高转换率和高选择性。

本方法具有很强的普适性，氮源可以选自二氰二胺溶液、三唑溶液、联吡啶溶液或者三聚氰胺溶液中的至少一种，可以在300℃~900℃下任意温度下碳化制得催化剂。

本发明的目的，通过以下技术方案实现：

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先制备MOF-74材料，然后将MOF-74材料进行钝化处理，钝化处理后的样品烘干备用；

（2）利用溶液浸渍法将氮源负载到钝化后烘干的样品上，得到氮掺杂的MOF-74(Zn)材料；

（3）将所述氮掺杂的MOF-74材料于保护气氛中，在300~900℃下进行碳化处理，即制备得到所述氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂。

优选的，步骤（1）所述MOF-74材料按照如下步骤制备得到：将金属盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶液中，再加入有机配体，超声使之充分溶解于混合溶液中，于100-110℃下反应20-26小时，制得所述MOF-74材料。

优选的，所述金属盐为Zn、Co、Ni、Mg盐中的至少一种。

优选的，所述金属盐与N,N-二甲基甲酰胺的加入量比为5~6g：100mL。

优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为100mL：5mL。

优选的，所述金属盐与有机配体的摩尔比为3~4：1。

优选的，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）。

优选的，步骤（1）所述钝化处理的方式为： 将MOF-74(Zn)材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，且甲醇的加入量需要没过MOF-74材料，持续6天。

优选的，步骤（1）所述烘干备用的方式为：将纯化后的材料离心去除甲醇，再置于真空干燥箱内80℃烘干，烘干后将其保存在氮气或惰性气体中，备用。

优选的，步骤（2）所述利用溶液浸渍法将氮源负载到钝化后烘干的样品上的方式为：首先将氮源溶解于有机溶剂中得到氮源溶液，然后将样品加入到氮源溶液中，搅拌后烘干即可。

优选的，所述氮源为二氰二胺、三唑、联吡啶和三聚氰胺中的至少一种。优选的，所述溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。

优选的，所述氮源溶液的浓度为30mg/mL。

优选的，步骤（3）所述保护气氛为氮气或惰性气体中的至少一种。

优选的，步骤（3）所述碳化处理的温度为700~800℃。

优选的，步骤（3）所述碳化处理的时间为2h。

上述氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法制备得到的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂。

所述氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂在催化二氧化碳和环氧化物环加成反应中的应用。催化反应使用的溶剂为无溶剂法。

优选的，所述环氧化物为环氧丙烷，环氧氯丙烷，1,2-环氧丁烷，环氧溴丙烷，丁基缩水甘油醚，缩水甘油、苯乙烯和氧化苯乙烯中的至少一种。

所述氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂在使用后，只需使用易挥发溶剂洗涤离心，将附着在催化剂上的产物及其中间产物洗掉，然后进行真空状态下加热至50~80℃，保持8~12小时即可实现再生。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明以氮掺杂的MOF-74为模板进行碳化处理，碳化后得到的催化剂不仅依旧能够保持其微观形貌，保留其微孔结构，还能在碳化过程中得到介孔以及大孔结构，有利于活性位点的暴露和底物在孔道内的扩散，提高催化效率。碳化过程中会形成大量金属氧化物Lewis酸性位点，同时氮源的加入进一步提高催化剂内吡啶N Lewis碱性位点的数量，两种活性位点极大的提高催化剂的催化性能。催化剂制备过程简单、条件温和，制备得到的催化剂可以实现对二氧化碳和环氧化物环加成反应的高转换率，可多次再生且再生后仍保持高效地分离选择性。

附图说明

图1为对比例1、实施例1~7中制备的MOF-74（Zn）的XRD表征图。

图2为对比例1、实施例1~7中制备的MOF-74（Zn）的SEM表征图。

图3为对比例1、实施例1~4中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的XRD衍射图（自下而上依次为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4）。

图4为对比例1制备的产物的SEM衍射图。

图5为实施例1制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图6为实施例2制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图7为实施例3制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图8为实施例4制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图9为对比例1、实施例1~4制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的氮气吸附脱附表征图。

图10为对比例1、实施例1~4制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的孔径分布图。

图11为实施例3、实施例5~7中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的XRD衍射图（自下而上依次为实施例5、实施例3、实施例6、实施例7）。

图12为实施例3制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图13为实施例5制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图14为实施例6制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图15为实施例7制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。

图16为实施例3、实施例5~7中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的氮气吸附脱附表征图（自下而上依次为实施例5、实施例3、实施例6、实施例7）。

图17为实施例3、实施例5~7中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的孔径分布图（自下而上依次为实施例5、实施例3、实施例6、实施例7）。

图18为实施例3制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应性能的重复性测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对比例1

一种MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）步骤（2）MOF-74（Zn）纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气中；

（4）取适量步骤（3）所得MOF-74（Zn）置于坩埚内，惰性气体的氛围下700℃碳化得到ZnO@NPC-700。

二氧化碳和环氧化物环加成反应

在工业上，二氧化碳的催化转化反应的反应条件均比较高，通常需要100摄氏度以上的温度，而压力更是高达数十个大气压，并且产物的分离和催化剂的回收需要高昂的成本，这就使得用二氧化碳作为碳源生产化学品的发展受到了极大的限制，因此需要发展能够在温和条件下对二氧化碳催化转化反应具有高效催化效果的非均相催化剂。

对比例1制备的MOF衍生碳基催化剂可以在较为温和的条件下对二氧化碳催化转化反应，具体催化步骤为：在无溶剂环境下，以制备的MOF衍生碳基催化剂为催化剂，其用量为20mg，四叔丁基溴铵(TBAB, 316 mg)为辅助催化剂，在60℃无溶剂和两个大气压的二氧化碳环境下，在不锈钢高压釜中进行催化反应，所采用的环氧化物为1mmol的苯乙烯，反应时间为24小时，反应结束后，用气相色谱法对产物的转化率和选择性进行了分析。

经测试，在60℃，0.2MPa下，本对比例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为88％，选择性为100％。

实施例1

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg三唑溶解于2mL乙醇中，超声分散30min，待三唑全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74（Zn）材料加入到三唑溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74（Zn），记为（MOF-74（Zn）-SZ）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）-SZ置于坩埚内，惰性气体的氛围下700℃碳化，产物记为ZnO@NPC-700-SZ；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为93％，选择性为100％。

实施例2

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg联吡啶溶解于2mL乙醇中，超声分散30min，待联吡啶全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74材料加入到联吡啶溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74，记为（MOF-74-LBD）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）- LBD置于坩埚内，惰性气体的氛围下700℃碳化，产物记为ZnO@NPC-700-LBD；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为90％，选择性为100％。

实施例3

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg二氰二胺溶解于2mL丙酮中，超声分散30min，待二氰二胺全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74（Zn）材料加入到二氰二胺溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74（Zn），记为（MOF-74（Zn）-EQEA）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）- EQEA置于坩埚内，惰性气体的氛围下700℃碳化，产物记为ZnO@NPC-700- EQEA；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为95％，选择性为100％。

实施例4

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg三聚氰胺溶解于2mL丙酮中，超声分散30min，待三聚氰胺全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74（Zn）材料加入到三聚氰胺溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74（Zn），记为（MOF-74（Zn）-SJQA）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）- SJQA置于坩埚内，惰性气体的氛围下700℃碳化，产物记为ZnO@NPC-700- SJQA；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为91％，选择性为100％。

实施例5

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg二氰二胺溶解于2mL丙酮中，超声分散30min，待二氰二胺全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74（Zn）材料加入到二氰二胺溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74（Zn），记为（MOF-74（Zn）-EQEA）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）- EQEA置于坩埚内，惰性气体的氛围下600℃碳化，产物记为ZnO@NPC-600- EQEA；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为93％，选择性为100％。

实施例6

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg二氰二胺溶解于2mL丙酮中，超声分散30min，待二氰二胺全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74（Zn）材料加入到二氰二胺溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74（Zn），记为（MOF-74（Zn）-EQEA）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）- EQEA置于坩埚内，惰性气体的氛围下800℃碳化，产物记为ZnO@NPC-800- EQEA；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为95％，选择性为100％。

实施例7

一种氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.14287g Zn(NO

（2）将上述MOF-74（Zn）材料置于装有甲醇的密闭容器中，早晚换一次甲醇，持续6天，进行钝化；

（3）上述MOF-74（Zn）材料纯化后离心去甲醇，置于真空干燥箱内60℃烘干，并将其保存在氮气等惰性气体中；

（4）取60mg二氰二胺溶解于2mL丙酮中，超声分散30min，待二氰二胺全部溶解后，取300mg步骤（3）所得干燥后的MOF-74（Zn）材料加入到二氰二胺溶液中，常温搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂的MOF-74（Zn），记为（MOF-74（Zn）-EQEA）；

（5）取适量步骤（4）所得MOF-74（Zn）- EQEA置于坩埚内，惰性气体的氛围下900℃碳化，产物记为ZnO@NPC-900- EQEA；

经测试，在60℃，0.2MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为87f％，选择性为100％。

图1为对比例1、实施例1~7中制备的MOF-74（Zn）的XRD表征图，图中下方为MOF-74（Zn）标准衍射图。

图2为对比例1、实施例1~7中制备的MOF-74（Zn）的SEM表征图，从图2中能够看出：MOF-74（Zn）具有相对规整的晶体形貌，主要为块状和棱柱结构，晶体大小为十几微米到几十微米。

图3为对比例1、实施例1~4中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的XRD衍射图（自下而上依次为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4），从图3中能够看出：在2

图4为对比例1制备的产物的SEM衍射图。

图5~图8分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。对比图4~图8，我们能够看出：制备的催化剂具有相对规整的晶体形貌，主要为块状和棱柱结构，晶体大小为十几微米到几十微米，与MOF-74(Zn)基本一致，说明经过碳化后的材料完美继承了母体材料的形貌特征。同时可以观察到晶体表面存在着大量分散良好的白色小颗粒，这些小颗粒即为ZnO纳米小颗粒。

图9为对比例1、实施例1~4制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的氮气吸附脱附表征图。

图10为对比例1、实施例1~4制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的孔径分布图。

参考图9~图10我们能够看出：低压处具有较高的吸附量，表明结构中有微孔。在中高压处，吸附曲线和脱附曲线之间存在明显的回滞环，表明样品结构中存在大量的介孔，从孔径分布图中我们也可以观察到孔径主要分布在3.8nm左右。

图11为实施例3、实施例5~7中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的XRD衍射图（自下而上依次为实施例5、实施例3、实施例6、实施例7），从图11能够看出：在2

图12为实施例3制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图，图13为实施例5制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图，图14为实施例6制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图，图15为实施例7制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的SEM衍射图。参考图12~图15，我们能够看出：制备的催化剂具有相对规整的晶体形貌，主要为块状和棱柱结构，晶体大小为十几微米到几十微米，与MOF-74(Zn)基本一致，说明经过碳化后的材料完美继承了母体材料的形貌特征。随着碳化温度的升高，晶体表面的白色颗粒越来越少，当碳化温度达到900℃时，表面的白色小颗粒几乎不可见。

图16为实施例3、实施例5~7中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的氮气吸附脱附表征图（自下而上依次为实施例5、实施例3、实施例6、实施例7）。图17为实施例3、实施例5~7中制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂的孔径分布图（自下而上依次为实施例5、实施例3、实施例6、实施例7）。参考图16~17，我们能够看出：随着碳化温度的升高，比表面积和孔容积均在增大，这是由于温度升高，部分还原的Zn被升华随氩气流排出，留下的空位和缺陷导致比表面积升高。同时，观察等温吸附曲线可以看到，五组样品低压处具有较高的吸附量，表明结构中有微孔。在中高压处，吸附曲线和脱附曲线之间存在明显的回滞环，表明样品结构中存在大量的介孔，从孔径分布图中我们也可以观察到孔径主要分布在4nm左右，并且随着温度的升高，孔径也有所增大。

图18为实施例3制备的氮掺杂的MOF衍生碳基催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应性能的重复性测试图，图中每轮中的左边的柱状图指示转化率，右边的柱状图指示选择性。在催化剂使用五轮以后，催化效果没有明显变化，说明材料的催化性能具有很好的稳定性。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。