一种用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及制氢催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲烷催化裂解制氢，其反应的方程式为：

目前常用的催化剂有Ni和Co等，Ni和Co基催化剂在500～600℃具有催化活性，但是Ni和Co基催化剂的毒性以及高成本限制了它们的发展。同时，在甲烷催化裂解制氢过程中，反应生成的碳会沉积在催化剂的表面以及孔隙中，因此会导致催化剂的失活。通过去除催化剂上积累的碳实现失活催化剂的再生是技术难点，现有技术中，利用水蒸气与催化剂上的积碳反应，实现积碳的气化是实现催化剂再生的一项有前景的方法，该方法既高效去除了积碳又制备了氢能，但是气化过程中会伴随CO

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的双功能催化剂既可以高效催化甲烷裂解制氢，同时在催化剂再生的过程中能将水蒸气气化积碳产生的CO

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供一种用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂，所述催化剂的活性成分包括：CaO、Ca

其中Fe在700～900℃下具有高效的催化甲烷催化裂解制氢的性能，同时Fe具有低成本，无毒害，耐高温的优势；水蒸气气化积碳的过程中，CaO原位捕捉水蒸气气化积碳产生的CO

具体的反应过程包括：

CO

本发明的第二个方面，提供上述用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将醋酸钙，硝酸铁，硝酸铝和柠檬酸加入到蒸馏水中，对混合溶液进行搅拌获得胶状溶液；

(2)将胶状溶液干燥后获得固体物料，将固体物料在空气氛围下煅烧，得到双功能催化剂的前驱体；

(3)将双功能催化剂的前驱体进行还原，获得用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂。

本发明的第三个方面，提供上述甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂用于甲烷的裂解制氢。

本发明的第四个方面，提供一种甲烷催化裂解制氢的系统，所述系统包括用于将甲烷催化裂解的甲烷裂解炉，所述甲烷裂解炉分别与水蒸气气化积碳的气化炉及氢气储罐相连接，所述气化炉分别与用于CO

本发明的第五个方面，提供一种甲烷催化裂解制氢的方法，所述方法包括：

向甲烷裂解炉中通入甲烷，并加入第一方面所述的双功能催化剂，在甲烷裂解炉中催化裂解甲烷，反应生成的氢气进入到氢气储罐中储存；

甲烷裂解炉中完成催化裂解甲烷的双功能催化剂进入到气化炉，在气化炉中水蒸气气化双功能催化剂表面以及孔隙中的积碳；

处理完积碳的双功能催化剂进入到CO

再生后的双功能催化剂进入到甲烷裂解炉中催化裂解甲烷，气体进入到CO储罐储存。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的双功能催化剂，活性成分包括：CaO、Ca

(2)将双功能催化剂的前驱体进行还原后，提高了双功能催化剂的氧空位浓度，为捕集CO

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中双功能催化剂的制备流程图；

图2为本发明实施例1中制备的双功能催化剂的扫描电镜图像；

图3为本发明实施例1中制备的双功能催化剂的甲烷程序升温脱附图谱；

图4为甲烷催化裂解制氢的系统的结构示意图，其中1-甲烷储罐、2-双功能催化剂储罐、3-甲烷裂解炉、4-氢气储罐、5-CO储罐、6-冷凝器、7-CO

图5为本发明实施例1中制备的双功能催化剂和对比例2制备的催化剂多次循环催化甲烷裂解的甲烷平均转化率和平均产氢浓度；

图6为本发明实施例1中制备的双功能催化剂和对比例2制备的催化剂多次循环催化甲烷裂解的多次循环强化积碳气化的产气成分图，a为实施例1双功能催化剂结果，b为对比例2制备的催化剂结果；

图7为本发明实施例1中制备的双功能催化剂在多次循环前后的X射线衍射图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的第一种典型的实施方式，提供一种用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂，所述催化剂的活性成分包括：CaO、Ca

在一种或多种实施方式中，所述CaO、Ca

本发明的第二种典型的实施方式，提供上述用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将醋酸钙，硝酸铁，硝酸铝和柠檬酸加入到蒸馏水中，对混合溶液进行搅拌获得胶状溶液；

(2)将胶状溶液干燥后获得固体物料，将固体物料在空气氛围下煅烧，得到双功能催化剂的前驱体；

(3)将双功能催化剂的前驱体进行还原，获得用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂。

在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，所述醋酸钙，硝酸铁和硝酸铝的摩尔比为：95～105:8～12:4～6，优选为100:10:5。

在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，所述柠檬酸与醋酸钙，硝酸铁和硝酸铝的总摩尔量之比为：1.3～1.8:1，优选为1.5:1。

在一种或多种实施方式中，步骤(1)中，搅拌的温度为70～90℃，优选为80℃；搅拌的时间为2.5～4h，优选为3h。

在一种或多种实施方式中，步骤(2)中，煅烧的温度为800～900℃，优选为850℃；煅烧的时间为1～2h，优选为1.5h。

在一种或多种实施方式中，步骤(3)中，利用还原性气体还原双功能催化剂的前驱体，所述还原性气体包括H

本发明的第三种典型的实施方式，提供上述甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂用于甲烷的裂解制氢。

本发明的第四种典型的实施方式，提供一种甲烷催化裂解制氢的系统，所述系统包括用于将甲烷催化裂解的甲烷裂解炉，所述甲烷裂解炉分别与水蒸气气化积碳的气化炉及氢气储罐相连接，所述气化炉分别与用于CO

在一种或多种实施方式中，为了向甲烷裂解炉中提供原料甲烷和催化剂，所述甲烷裂解炉分别与甲烷储罐及双功能催化剂储罐相连接。

在一种或多种实施方式中，为了提供气化炉中所需的水蒸气，所述气化炉与水蒸气发生器相连接，所述水蒸气发生器与水罐相连接。

在一种或多种实施方式中，为了除去CO中的水蒸气，所述CO

优选的，冷凝器与水蒸气发生器相连接，冷凝器中冷凝的水进入到水蒸气发生器可以再次利用，实现水的循环利用。

在一种或多种实施方式中，当双功能催化剂失活后，所述CO

本发明的第五种典型的实施方式，提供一种甲烷催化裂解制氢的方法，所述方法包括：

向甲烷裂解炉中通入甲烷，并加入第一方面所述的双功能催化剂，在甲烷裂解炉中催化裂解甲烷，反应生成的氢气进入到氢气储罐中储存；

甲烷裂解炉中完成催化裂解甲烷的双功能催化剂进入到气化炉，在气化炉中水蒸气气化双功能催化剂表面以及孔隙中的积碳；

处理完积碳的双功能催化剂进入到CO

再生后的双功能催化剂进入到甲烷裂解炉中催化裂解甲烷，气体进入到CO储罐储存。

在一种或多种实施方式中，所述烷裂解炉中甲烷催化裂解的温度为800～900℃，优选为850℃。

在一种或多种实施方式中，所述气化炉中水蒸气气化积碳的温度为550～650℃，优选为600℃。

在一种或多种实施方式中，所述CO

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1制备用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂

分别将醋酸钙(15.8g，0.1mol)，硝酸铁(4.04g，0.01mol)，硝酸铝(1.875g，0.005mol)和柠檬酸(33.12g，0.1725mol)加入到50mL的蒸馏水中，对混合溶液进行搅拌，搅拌的温度为80℃，搅拌的时间为3h，获得胶状溶液。

将胶状溶液置于140℃通风干燥箱中干燥，干燥时间为8h，完全干燥后获得固体物料；将固体物料在空气氛围下煅烧，煅烧的温度为850℃，煅烧的时间为1.5h，得到双功能催化剂的前驱体。

利用氢气对双功能催化剂的前驱体进行还原，还原的温度为750℃，还原的时间为2.5h，还原后获得用于甲烷催化裂解制氢的双功能催化剂。

对本实施例中制备的双功能催化剂进行表征，图2为本实施例中制备的双功能催化剂的扫描电镜图像，本实施例制备的双功能催化剂具有发达的孔隙结构。

对比例1

与实施例1制备方法相比，只加入硝酸铁，不加入醋酸钙和硝酸铝，其他的制备方法相同。

对比例1与实施例1相比，只生成了催化剂铁，从图3甲烷程序升温脱附图可以看出，实施例1中制备的双功能催化剂由于其具有发达的孔隙结构，因此对于甲烷的吸附效果更好。

对比例2

与实施例1制备方法相比，不加入硝酸铝，其他的制备方法相同。

实施例2甲烷催化裂解制氢的系统

如图4所示，甲烷催化裂解制氢的系统包括用于将甲烷催化裂解的甲烷裂解炉，甲烷裂解炉分别与水蒸气气化积碳的气化炉及氢气储罐相连接，气化炉分别与用于CO

为了向甲烷裂解炉中提供原料甲烷和催化剂，甲烷裂解炉分别与甲烷储罐及双功能催化剂储罐相连接。

为了提供气化炉中所需的水蒸气，气化炉与水蒸气发生器相连接，水蒸气发生器与水罐相连接。

为了除去CO中的水蒸气，CO

当双功能催化剂失活后，CO

实施例3甲烷催化裂解制氢的方法

甲烷储罐中的甲烷以及双功能催化剂储罐中的双功能催化剂进入到甲烷裂解炉中，在甲烷裂解炉中催化裂解甲烷，反应生成的氢气进入到氢气储罐中储存；

甲烷裂解炉中完成催化裂解甲烷的双功能催化剂进入到气化炉，水罐中的水进入到水蒸气发生器中生成水蒸气，水蒸气进入到气化炉在气化炉中水蒸气气化双功能催化剂表面以及孔隙中的积碳；水蒸气气化积碳的产物包括CO

后处理完积碳的双功能催化剂(此时CaO已经吸附CO

再生后的双功能催化剂进入到甲烷裂解炉中催化裂解甲烷，CO

当双功能催化剂失活后，失活双功能催化剂进入到失活双功能催化剂储仓中，失活后的双功能催化剂可以作为水泥工业的原料。

实验例1

为了检测本发明制备的双功能催化剂的性能，在立式固定床反应器上将实施例1和对比例2制备的催化剂的催化甲烷裂解制氢和强化积碳气化制氢性能进行了测定和比较。

检测方法为：分别将实施例1中双功能催化剂以及对比例2中制备的催化剂投入到立式固定床反应器上进行甲烷催化裂解反应，甲烷催化裂解反应温度为850℃，甲烷催化裂解时间为3h，重量空速为2L/(g·h)。后将反应器温度降低至600℃，将气氛切换为30％H

甲烷催化裂解过程中甲烷的转化率计算公式为：

式中X

每次甲烷催化裂解循环中甲烷的平均转化率计算公式为：

式中X

甲烷催化裂解过程中平均产氢浓度计算公式为：

式中C

积碳气化过程中，各种气体如H

式中其中i表示积碳气化产气的组分，如H

积碳气化在一定时间内各种气体的产率计算公式为：

式中Y

实施例1中双功能催化剂以及对比例2中制备的催化剂多次循环催化甲烷裂解的甲烷平均转化率和平均产氢浓度如图5所示。从图5中可以看出，实施例1双功能催化剂催化甲烷裂解有良好的催化效果。经过8次循环后，本发明实施例1制备的双功能催化剂的甲烷平均转化率为71％，平均氢气浓度为83％，分别比对比例2提高了18％与14％，并且与第1次循环时的制氢效果相比仍保持稳定，但是对比例2制备的材料催化甲烷裂解的效果出现了大幅降低的现象。这是由于在多次循环的过程中，实施例2中催化剂会发生烧结和团聚导致催化性能迅速下降。

实施例1中双功能催化剂以及对比例2中制备的催化剂积碳气化制氢过程中气体产率如图6所示。从图6中可以看出，经过8次循环后双功能催化剂强化积碳气化制氢效果依旧较好，氢气产率78.08％，比对比例2制备的材料的氢气产率提高7.76％，CO

上述结果表明，本发明制备的双功能催化剂具有催化甲烷裂解制氢，强化积碳气化制氢和捕集CO

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。