调控Cs3Sb2Br9无铅钙钛矿纳米晶的光催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种表面配体调控Cs

背景技术

利用太阳能将二氧化碳(CO

战略性设计的表面改性剂可产生稳定的钙钛矿纳米晶体，并提高电荷载流子动力学的效率，这对光催化反应至关重要。一般来说，钙钛矿纳米晶体的表面配体化学在提高光催化性能方面起着至关重要的作用。这主要包括：(i)通过钝化表面缺陷来抑制非辐射重组过程；(ii)完善力和表面相互作用的相互作用，以改善界面上的电子-空穴萃取；(iii)在功能配体的重要方面为钙钛矿纳米晶体引入手性。遗憾的是，用作纳米晶体封端剂的配体主要以长链有机化合物(如油胺和油酸)为主，它们的绝缘特性抑制了电荷转移。因此，需要对表面配体交换策略进行精确调节，以获得更好的电荷传输特性。最近，二茂铁及其衍生物作为短链配体，因其导电性、化学稳定性和灵活的电子结构而被视为光催化剂的功能配体。然而，二茂铁基Cs

此外，通过光催化技术获得羰基化合物产物，为获得高价值化学品提供了一种可持续的吸引人的途径。迄今为止，在大多数光催化苯甲醇转化苯甲醛作为主要产物。而关于苯甲醇氧化过程耦合CO

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

(1)目前大多数钙钛矿纳米晶的光催化存在活性低且稳定性差的问题。此外，光催化剂的缓慢载流子动力学，严重制约了其电子-空穴的利用率。

(2)当前多相光催化氧化-还原耦合反应的催化效率依然相对较低，更多关注的催化氧化半反应或者还原半反应，为了提高光催化传统的手段引入其他的牺牲剂，会造成后期目标产物的分离纯化的高成本。同时光催化半反应无法对光诱导的光生电子-空穴对高效利用。因此，高效和稳定性的光催化剂的缺乏仍然是制约产业化发展的瓶颈。此外，多相光催化氧化-还原反应机理尚不清楚。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种表面配体调控Cs

本发明是这样实现的，一种表面配体调控Cs

进一步，光催化剂中的Cs

本发明的另一目的在于提供一种表面配体调控Cs

S1.将含Cs可溶性盐，含Sb可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下，加热使得所有盐充分完全溶解；

S2.将含Cs前驱液和含Sb前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；

S3.将反应完成后的溶液，离心，使其沉淀，通过配体交换剂/溶剂和丙酮多次洗涤离心；

S4.将溶液加入不同比例的配体(二茂铁甲酸)浓度，剧烈搅拌1h；

S5.将最后一次离心沉淀放入真空烘箱干燥后，得到一种无铅钙钛矿Cs

进一步，步骤S1中所述含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯、醋酸铯中的一种；所述含Sb可溶性盐为碳酸锑、溴化锑、醋酸锑中的一种。

进一步，步骤S1中所述含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油酸的混合物，十八烯、油酸的比例为8:1；含Sb可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺、油酸混合物，十八烯、油胺、油酸的比例为10:1:1。

进一步，步骤S1中保护气体为氩气，氦气，氮气中的一种；加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。

进一步，步骤S2中混合的含Cs前驱液和含Sb前驱液摩尔比为3:2。

进一步，步骤S2中升温至X(℃)，X＝160，170，180，190，200，210，220；所述保温Y(min)，Y＝1，3，5，10。

进一步，步骤S3中洗涤时加入配体交换剂/溶剂和丙酮的比例为1：3；高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min。

进一步，步骤S5中将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中80℃干燥12h后，即可得二茂铁甲酸修饰Cs

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一，为了解决目前大多数钙钛矿纳米晶的光催化存在活性低且稳定性差的问题，本发明通过表面配体交换合成二茂铁甲酸修饰Cs

本发明的催化剂应用于光催化选择性氧化苯甲醇-CO

第二，本发明提出了一种简便的表面配体交换策略，能够有效提高电子-空穴对的高效利用率，从而提高光催化活性和目标产物选择性、改变钙钛矿量子点稳定性。其合成操作简便且反应条件温和的合成表面配体修饰无铅钙钛矿纳米晶光催化剂的制备方法，克服了目前大多数钙钛矿量子点光催化活性低和稳定性差的问题，能够使得钙钛矿量子点材料具有广泛的应用前景，同时在方法学研究上具有理论意义。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：

本发明制备的二茂铁甲酸修饰Cs

(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：

光催化苯甲醇氧化-CO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的表面配体调控Cs

图2是本发明实施例提供的实施例1合成的纯相Cs

图3是本发明实施例提供的实施例1和实施例2合成的纯相Cs

图4是本发明实施例提供的实施例1和实施例2合成的纯相Cs

图5是本发明实施例提供的实施例1和实施例2合成的纯相Cs

图6是本发明实施例提供的本发明实施例1和实施例2合成纯相Cs

图7(a)是本发明实施例提供的实施例1和实施例2合成纯相Cs

图7(b)是本发明实施例提供的实施例1和实施例2合成纯相Cs

图7(c)是本发明实施例提供的实施例2合成的表面配体调控Cs

图7(d)是本发明实施例提供的实施例1和实施例2合成纯相Cs

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种表面配体调控Cs

本发明实施例提供的表面配体调控Cs

光催化剂中的Cs

实施例1：水解反应的光催化剂

在这个实施例中，表面配体调控的Cs

1.准备Cs

2.将此光催化剂暴露于水解反应中，例如将水分解为氢和氧。在光照下，Cs

实施例2：有机污染物降解的光催化

在这个实施例中，表面配体调控的Cs

1.准备Cs

2.将此光催化剂暴露于有机污染物降解的反应中。在光照下，Cs

这些实施例只是应用的一部分，实际上，Cs

如图1所示，本发明实施例提供的表面配体调控Cs

S1.将含Cs可溶性盐，含Sb可溶性盐分别溶于有机溶剂，在保护气体下，加热使得所有盐充分完全溶解；

S2.将含Cs前驱液和含Sb前驱液加热混合反应，通过冰浴迅速降温，混合反应终止；

S3.将反应完成后的溶液，离心，使其沉淀，通过配体交换剂/溶剂和丙酮多次洗涤离心；

S4.将溶液加入不同比例的二茂铁甲酸配体浓度，剧烈搅拌1h；

S5.将最后一次离心沉淀放入真空烘箱干燥后，得到一种无铅钙钛矿Cs

步骤S1中所述含Cs可溶性盐为碳酸铯、溴化铯、醋酸铯中的一种；所述含Sb可溶性盐为碳酸锑、溴化锑、醋酸锑中的一种。

步骤S1中所述含Cs可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油酸的混合物，十八烯、油酸的比例为8:1；含Sb可溶性盐溶于的有机溶剂为十八烯、油胺、油酸混合物，十八烯、油胺、油酸的比例为10:1:1。

步骤S1中保护气体为氩气，氦气，氮气中的一种；加热温度为150℃，保温1h，使得所有盐充分完全溶解。

步骤S2中混合的含Cs前驱液和含Sb前驱液摩尔比为3:2。

步骤S3中重新升温至X(℃)，X＝160，170，180，190，200，210，220，230，240，250；所述保温Y(min)，Y＝1，3，5，10，20，30。

步骤S3中洗涤时加入配体交换剂/溶剂和丙酮的比例为1：3；高速离心速度为10000rmp，离心时间为5min。

作为优选，步骤S4中所述洗涤中配体交换剂/溶剂甲苯，乙酸乙酯中的一种。

作为优选方案，步骤S5中洗涤多次为3-6次。

步骤S5中将最后一次洗涤后的沉淀放入真空烘箱中80℃干燥12h后，即可得表面配体调控Cs

实施例1

一种纯相Cs

全部反应过程均在氩气保护下进行。在20.0ml十八烯和2.5ml油酸混合溶剂中加入2.0mmol碳酸铯，在120℃下反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在10ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入0.1mmol溴化锑，在180℃下反应1h，使溴化锑充分完全溶解，生成含Sb前驱液；将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Sb前驱液中，在180℃的反应温度下反应10s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Sb前驱液和Cs前驱液的反应；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10ml甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30ml丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心4次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即成功合成了纯相Cs

实施例2

一种表面配体调控Cs

全部反应过程均在氩气保护下进行。在20.0ml十八烯和2.5ml油酸混合溶剂中加入2.0mmol碳酸铯，在120℃下反应1h，使碳酸铯充分完全溶解，生成含Cs前驱液；在10ml十八烯，1.5ml油胺和1.5ml油酸混合溶剂中加入0.1mmol溴化锑，在180℃下反应1h，使溴化锑充分完全溶解，生成含Sb前驱液；将含Cs前驱液通过针管迅速注射入含Sb前驱液中，在180℃的反应温度下反应10s，快速放入冰水混合物中，使溶液温度迅速下降至40℃，终止含Sb前驱液和Cs前驱液的反应；将不同比例的配体(二茂铁甲酸)添加上述的溶液中，剧烈搅拌1h；将反应完成后的溶液，分装到离心管中，通过离心速度为10000rmp，离心时间为5min的高速离心，使其沉淀；在沉淀中加入10ml甲苯溶液，通过超声使沉淀完全溶解于甲苯中，加入30ml丙酮溶液，使沉淀重新析出，再次高速离心后，去除上清液；将沉淀反复洗涤离心2次后放入80℃在通风橱中持续抽真空的真空烘箱中烘干12h，即合成了表面配体调控Cs

对实施例1和实施例2分别合成的纯相Cs

如图3所示，是实施例1和实施例2分别合成的纯相Cs

如图4所示，是实施例1和实施例2分别合成的纯相Cs

如图5所示，是实施例1和实施例2分别合成的纯相Cs

如图6所示，是本发明实施例1和实施例2分别合成的纯相Cs

为了评估上述催化剂对光催化还原二氧化碳的性能，采用Labsolar-6A系统，并用配有了AM 1.5G滤光片的300W Xe灯来模拟太阳光的照射。将10mg的光催化剂超声分散于60μL的底物苯甲醇和1mL乙腈的混合溶液放在全封闭的石英反应器中；通过循环水流经反应器，使反应器温度保持在20℃，以消除辐射的热效应，将纯净的二氧化碳气体通入反应器中，以除去O

如图7所示，是本发明实施例1和实施例2分别合成的纯相Cs

本发明通过表面配体调控Cs

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。