一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机-无机复合材料技术领域，具体涉及一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

二元/三元卤氧化铋复合材料，具有优异的可见光吸收能力、稳定的电子迁移路径和较大的比表面积，主要可用于能量转换、纳米发电机以及光催化等领域。二元/三元卤氧化铋复合催化剂粉体能够在可见光照射下产生光生载流子，通过光催化异质结结构，促进光生载流子的分离和迁移，既增加了光催化反应的活性位点，又克服了单一材料光生载流子快速复合的缺点。

然而，在异质结构建的过程中，由于不同材料之间分子间作用力较弱，容易出现异质结脱落的现象，且光生载流子在不同材料之间的迁移过程中需要克服巨大的界面阻力，使得光生载流子的分离和迁移效率无法得到有效提升，严重阻碍了光催化降解有机污染物效率的增强。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的一是，提供一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，能够显著提升光生载流子的转移效率，且构建的异质结结合紧密、不易脱落。

具体实现的方案如下：一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，包含卤氧化铋、HPMC和量子点颗粒，所述HPMC紧密包裹在卤氧化铋纳米片的表面，并通过HPMC将量子点颗粒紧密粘附在卤氧化铋纳米片表面。

HPMC，为Hydroxypropyl methylcellulose的简称，其中文名称为羟丙基甲基纤维素，又名羟丙甲纤维素、纤维素羟丙基甲基醚，主要应用于涂料、塑料、油印和医药中，然而其优良特性远未得到开发，特别是在卤氧化铋复合材料中一直未得到应用。本方案则充分利用HPMC“多醚基”特性，使得不同材料之间能够通过“醚键”连接，构建了“卤氧化铋-HPMC-量子点”的快速电子迁移通道，改变了以往不同材料之间通过分子间作用力的连接方式，延长了光生载流子的分离时间，提升了光催化降解有机污染物的效率，同时利用HPMC溶液具有较强黏性的特点，能够在复合过程中将量子点颗粒牢牢固定在卤氧化铋纳米片表面，使其构建的异质结结构结合紧密、不易分离。

本方案构建的“卤氧化铋-HPMC-量子点”，让不同的材料之间能够通过HPMC的“多醚键”连接起来，相比分子作用力或者氢键等其他作用力更强，也更加稳定；而且醚基种类多，容易获得，也有利于提高电子转移速率以及载流子的分离，降低了光生载流子的复合率，提高光电流。

此外，HPMC黏附在卤氧化铋纳米片表面，还能够提高复合光催化体系的稳定性，而且HPMC无毒性，使用起来更加安全和环保。

优选的，所述HPMC中甲氧基含量在21~24%，羟丙氧基含量为8~12%。经过研究发现，该甲氧基和羟丙氧基的含量范围下，更有利于构建的“卤氧化铋-HPMC-量子点”的快速电子转移通道，同时异质结结构结合紧密牢靠，不易脱落，整体也更加稳定。

优选的，所述卤氧化铋为粉体，所述卤氧化铋为粉体的直径为100~300纳米。该直径范围的卤氧化铋粉体更容易使得量子点沉积、环抱在卤氧化铋纳米片上。

本发明的目的二是，提供一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料的制备方法，该制备方法无需高温高压环境，能够在较低的反应温度中实现大批量的产业化生产，得到显著提升光生载流子的转移效率，且构建的异质结结合紧密、不易脱落的复合材料。

一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过液相剥离法从块体中提取出量子点溶液；

S2、将HPMC溶于量子点溶液中，得到黏性胶液A；

S3、通过油浴加热法制备卤氧化铋，再经过离心、洗涤、烘干和研磨，得到卤氧化铋粉体；

S4、将卤氧化铋粉体分散于胶液A中，进行超声后搅拌，得到悬浊胶液B；

S5、将悬浊液B低温下烘干，再经过粉碎、洗涤、烘干和研磨，得到量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料。

本制备方法中，将HPMC溶于量子点溶液制得的黏性胶液A，能够保持均相，此时HPMC与量子点之间建立连接，并保持一定的活跃度，有利于后续加入卤氧化铋，更容易分散，同时也使得制备方法更加精简、高效，无需对HPMC与量子点做过多处理。

接着，将卤氧化铋粉体分散于胶液A中，超声后搅拌得到悬浊胶液B，此时的悬浊胶液B，让卤氧化铋、HPMC与量子点能够充分的混匀，并且三者之间保持在相对均衡的状态，又能建立起更加紧密的联系，构建出稳定的“卤氧化铋-HPMC-量子点”的快速电子迁移通道，而且三者在复合过程中紧密联系，构建的异质结结构结合牢固、不易分离。最后再经过烘干、粉碎和研磨等处理得到成品粉体。

本制备方法全程无需高温高压环境，能够在较低的反应温度下进行制备，而且制备方法精简，原材料易得、安全，有利于大批量的产业化生产。

优选的，所述HPMC的凝胶温度范围在70~78℃，黏度范围为15000~100000 mpa.s。HPMC的凝胶温度范围在70~78℃，该温度下反应环境相对温和且反应充分、快速，而高粘度值能够有助于后续异质结的构建和体系的稳定。

优选的，所述S2步骤中，HPMC和量子点的质量比为1:1~1:3，量子点在溶液中的质量分数为0.1~2%。该比例下的HPMC和量子点能够充分发挥材料特性，又能避免浪费原料。

优选的，所述S1步骤中，提取的量子点溶液为二硫化钼量子点、黑磷量子点和碳化钛量子点中的一种或几种。

优选的，所述卤氧化铋为碘氧化铋、溴氧化铋和氯氧化铋中的一种或几种。

优选的，所述S4步骤中，超声时长为15分钟，然后在50℃水浴中搅拌120分钟。

优选的，所述S1步骤中量子点溶液的制备过程包括：取一定质量的原始块体，均匀研磨5分钟，溶于N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇或氨水溶液，并在冰浴下超声剥离60分钟。在获取量子点溶液采用N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇或氨水等溶剂，特别是要采用冰浴下进行，从而获得尺寸均一，电导率好的量子点颗粒。

优选的，所述S2步骤的量子点溶液中量子点的直径在2~8纳米之间，可通过高分辨电镜观察。

优选的，所述S3步骤中，制备卤氧化铋粉体的原料采用碘化钾粉体、溴化钾粉体和氯化钾粉体中的一种与硝酸铋组合而成，溶剂采用体积比为1:1的乙二醇和去离子水的混合溶液。

本发明的目的三是，将量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料应用于不同的领域，以利于推广应用。

一种光催化复合粉体，包含上述量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料复合粉体，或者由上述量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料复合粉体的制备方法制备得到。

一种新型三元光催化体系，包括上述光催化复合粉体。

本发明的上述技术方案的有益效果有：

1、本发明充分利用“多醚基”的特点，使得不同材料之间通过“醚键”连接，构建了“卤氧化铋-HPMC-量子点”的快速电子迁移通道，改变了以往不同材料之间通过分子间作用力的连接方式，延长了光生载流子的分离时间，提升了光催化降解有机污染物的效率。

2、本发明还利用HPMC溶液具有较强黏性的特点，能够在复合过程中将量子点颗粒牢牢固定在卤氧化铋纳米片表面，使其构建的异质结结构不易分离，提高了复合光催化体系的稳定性。

3、本发明制备方法全程无需高温高压环境，能够在较低的反应温度下进行制备，而且制备方法精简，原材料易得、安全，有利于大批量的产业化生产。

4、本发明量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料属于三元光催化体系，还可制备成复合催化粉体，应用于不同的领域。

附图说明

图1为本发明对比例1中溴氧化铋纳米片的SEM图像和实例1的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋复合粉体的SEM图像；

图2为本发明对比例1与实施例3、6、9、10、12和18的XRD图谱；

图3为本发明对比例1与实施例3、6、9、10、12和18的紫外吸收光谱图；

图4为本发明对比例1与实施例3、10、18和20的电化学阻抗谱图；

图5为本发明对比例1中溴氧化铋、对比例2中碳化钛量子点/溴氧化铋复合材料和实施例获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋复合材料的荧光图谱；

图6为本发明对比例1中溴氧化铋、对比例2中碳化钛量子点/溴氧化铋复合材料和实施例获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋复合材料降解有机污染物甲基橙的曲线图；

图7为本发明对比例1、对比例2、实施例3、实施例10所得材料对有机污染物甲基橙的降解曲线图。

其中，图1（a）为对比例1的溴氧化铋纳米片材料的SEM图像；图1（b）为实施例1获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋的SEM图像。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-7，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，包含溴氧化铋粉体、HPMC和量子点颗粒，具体通过以下步骤制备得到：

S1、取一定质量的原始碳化钛块体，均匀研磨5分钟，溶于20毫升氨水溶液，在冰浴下超声剥离120分钟，使用离心机在11000转速下离心10分钟，过滤沉淀，最终得到了碳化钛量子点溶液。

S2、将0.1g的HPMC，黏度为15000 mpa.s，溶于100mL的浓度为1g/L的碳化钛量子点的水溶液中，充分搅拌，得到黏性胶液A。

S3、硝酸铋和溴化钾按照摩尔比1:1的方式加入到由乙二醇和去离子水按照体积比1:1进行混合的溶液中，放入油浴锅中80℃加热2小时，待反应体系冷却至室温后，进行离心，烘干和研磨，得到溴氧化铋粉体。

S4、取1g溴氧化铋粉体分散于黏性胶液A中，先超声后搅拌，超声时长为15分钟，然后在50℃水浴中搅拌120分钟，得到悬浊胶液B。

S5、将悬浊液B进行离心，烘干和研磨，即可得到所述碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋复合催化粉体。

实施例2-10、实施例12、实施例18中的卤氧化铋材料均采用溴氧化铋粉体，且与实施例1的制备方法相同，其区别主要在于：

S1步骤中量子点材料的选择、S2步骤中HPMC的黏度的选择以及S2步骤中HPMC与量子点的质量比，进行制备得到相应的量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，各实施例的具体情况如表1所示。

实施例17

一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，包含氯氧化铋粉体、HPMC和量子点颗粒，具体通过以下步骤制备得到：

S1、取一定质量的原始黑磷块体，均匀研磨5分钟，溶于20毫升N-甲基吡咯烷酮溶液，在冰浴下超声剥离60分钟，使用离心机在11000转速下离心10分钟，过滤沉淀，最终得到了黑磷量子点溶液。

S2、将0.1g的HPMC，黏度为60000 mpa.s，溶于100mL的浓度为1g/L的碳化钛量子点的水溶液中，充分搅拌，得到黏性胶液A。

S3、硝酸铋和氯化钠按照摩尔比1:1的方式加入到由乙二醇和去离子水按照体积比1:1进行混合的溶液中，放入油浴锅中80℃加热两小时，待反应体系冷却至室温后，进行离心，烘干和研磨，得到氯氧化铋粉体。

S4、取1g氯氧化铋粉体分散于黏性胶液A中，超声后搅拌，超声时长为15分钟，然后在50℃水浴中搅拌120分钟，得到悬浊胶液B。

S5、将悬浊液B进行离心，烘干和研磨，即可得到所述碳化钛量子点/HPMC/氯氧化铋光催化复合粉体。

实施例11和实施例13-16中的卤氧化铋材料均采用氯氧化铋粉体，且与实施例17的制备方法相同，其区别主要在于：

S1步骤中量子点材料的选择、S2步骤中HPMC的黏度的选择以及S2步骤中HPMC与量子点的质量比，进行制备得到相应的量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，各实施例的具体情况如表1所示。

实施例19

一种量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，包含碘氧化铋粉体、HPMC和量子点颗粒，具体通过以下步骤制备得到：

S1、取一定质量的原始碳化钛块体，均匀研磨5分钟，溶于20毫升氨水溶液，在冰浴下超声剥离120分钟，使用离心机在11000转速下离心10分钟，过滤沉淀，最终得到了碳化钛量子点溶液。

S2、将0.1g的HPMC，黏度为15000mpa.s，溶于100mL的浓度为2g/L的碳化钛量子点的水溶液中，充分搅拌，得到黏性胶液A。

S3、硝酸铋和碘化钾按照摩尔比1:1的方式加入到由乙二醇和去离子水按照体积比1:1进行混合的溶液中，放入油浴锅中80℃加热两小时，待反应体系冷却至室温后，进行离心，烘干和研磨，得到碘氧化铋粉体。

S4、取1g碘氧化铋粉体分散于黏性胶液A中，超声后搅拌，超声时长为15分钟，然后在50℃水浴中搅拌120分钟，得到悬浊胶液B。

S5、将悬浊液B进行离心，烘干和研磨，即可得到所述碳化钛量子点/HPMC/碘氧化铋光催化复合粉体。

实施例20-24中的卤氧化铋材料均采用碘氧化铋粉体，且与实施例19的制备方法相同，其区别主要在于：

S1步骤中量子点材料的选择、S2步骤中HPMC的黏度的选择以及S2步骤中HPMC与量子点的质量比，进行制备得到相应的量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料，各实施例的具体情况如表1所示。

注：上表中，A代表S1步骤中量子点材料的选择；B代表S2步骤中HPMC的黏度选择；C代表S2步骤中HPMC和量子点的质量比；D代表S3步骤中卤氧化铋材料的选择。

本发明还设置了相应的3个对比组进行对比试验，具体如下。

对比例1：100~300 nm的溴氧化铋纳米片材料。

对比例2：碳化钛量子点/溴氧化铋复合催化剂。

对比例3：空白对照组。

下面对各实施例和对比例制备得到的量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料的性能进行测试。

（1）SEM分析

对未改性卤氧化铋以及上述实施例制备得到的改性量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料进行扫描电子显微镜观察粉体形貌的变化。

扫描结果显示：复合材料中HPMC紧密包裹在卤氧化铋纳米片的表面，连接紧密，量子点紧密粘附于卤氧化铋纳米片的表面。

如附图1所示，图1中（a）和（b）小图分别为对比例1的溴氧化铋纳米片材料和实施例1获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋的SEM图像，从左图即图1（a）中能够发现纯溴氧化铋纳米片的尺寸在100~300 nm之间，其表面较为规整；从右图即图1（b）中能够发现复合材料中HPMC紧密包裹在溴氧化铋纳米片的表面，量子点紧密粘附于卤氧化铋纳米片的表面，说明本发明实施例获得的量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料内部建立了紧密的异质结结构。

（2）XRD分析

对实施例获得的复合材料，利用X射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析，分析改性前后卤氧化铋复合材料晶型的变化。

部分较具代表性的结果如附图2所示，图2为对比例1与实施例3、6、10、12、18的XRD图谱，从图中展示的复合材料的XRD图谱可以看出，XRD中各个特征峰与对比例1溴氧化铋的特征峰完全吻合，而没有发现HPMC以及量子点颗粒的特征峰，这是由于HPMC和量子点颗粒的加入量较小导致的。

（3）紫外漫反射光谱分析

对实施例获得的复合材料进行紫外漫反射光谱分析。紫外漫反射光谱是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。紫外漫反射光谱可以用于研究复合光催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。

部分较具代表性的结果如附图3所示，图3为对比例1与实施例3、6、10、12、18的紫外漫反射图谱。紫外漫反射图谱能够反映催化剂对光的吸收能力，从图中展示的紫外漫反射图谱可以看出，对比例1中的溴氧化铋独特的结构使其能够在紫外光区域和可见光区域均有光吸收能力，实施例获得的复合材料光吸收能力有些变化，但并未对材料光吸收能力造成重大影响。

（4）电化学阻抗分析

电化学阻抗通过测量材料阻抗随给定正弦波频率的变化来分析和研究该系统电极动力学过程等表面行为的一种电化学表征手段，电化学阻抗谱能够分析复合材料表面电子的转移行为和迁移路径。

附图4所示，为部分较具代表性的结果情况，图4为对比例1与实施例3、10、18、20的电化学阻抗图谱。图中展示了不同案例中材料的电化学阻抗图谱，其能够反映复合材料中电荷从生成到转移路径中遇到的阻力大小，从图可以明显看出，除了对比例1，实施例获得的复合材料的电荷从生成到转移路径中遇到的阻力均明显较小，具有显著的优异性。

（5）荧光光谱分析

对实施例获得的复合材料进行荧光光谱分析，荧光光谱能够分析复合材料中光生载流子的分离能力，较低的荧光强度展现了较强的光生载流子的分离能力。气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的发射即为原子荧光。

结果发现，对比例1中的卤氧化铋单体具有较高的荧光强度，对比例2中的量子点/溴氧化铋复合材料这种二元体系的复合材料的荧光强度次之，而本发明实施例获得的量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料这种三元催化体系具有最低的荧光强度，说明本发明获得的复合材料具有最强的光生载流子的分离能力。附图5为对比例1中溴氧化铋、对比例2中碳化钛量子点/溴氧化铋复合材料以及实施例获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋的荧光光谱图，从图中可以明显看出碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋复合材料的荧光强度最低，说明具有相对较强的光生载流子的分离能力，效果最优。

（6）光催化降解实验步骤

本发明通过400 W的金卤灯垂直照射50 mL的甲基橙溶液（MO，10 mg/L）来评估卤氧化铋及其系列复合物量子点/HPMC/卤氧化铋复合材料的光催化活性。

具体测试过程如下：将制备好的粉体分散于含有10 mg/L的MO溶液中，在黑暗的环境中搅拌30分钟，使样品达到吸附-解吸平衡状态。通入循环水，然后开灯，磁力搅拌速度适中，每隔20分钟量取3 mL左右的有机物溶液，通过高速离心机分离上清液和沉淀，其上清液放入紫外分光光度计中检测其特征峰的强弱。通过对比不同时间点染料的紫外吸收光谱的峰值，来判断甲基橙溶液的浓度高低，分析光催化降解过程的快慢。

结果显示，本发明实施例获得的复合材料的光催化降解能力都在78%以上（120分钟）。较具代表性的结果如附图6和附图7所示。附图6为对比例1中溴氧化铋、对比例2中碳化钛量子点/溴氧化铋、对比例3中空白对照组（图中用Blank表示）以及本发明实施例获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋的有机污染物降解图。从图6复合前后催化剂降解有机污染物甲基橙的降解速率图，对比可得，对比例1中的纯溴氧化铋的光催化降解能力较弱，120分钟内降解了43%左右的有机物；对比例2中的碳化钛量子点/溴氧化铋则具有较强的光催化降解能力，120分钟内降解了63%左右的甲基橙溶液；而本发明实施例获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋复合材料具有最强的光催化降解能力，120分钟内降解了90%的有机污染物。说明本发明获得的碳化钛量子点/HPMC/溴氧化铋符合材料具有相当高的降解速度和降解能力。

附图7为对比例1、对比例2、实施例3和实施例10的有机污染物降解图。从图7不同实施案例中复合材料的光催化降解图谱中，可以发现，本发明复合材料具有较好的光催化降解能力，降解效率相比于对比例1的溴氧化铋或者对比例2的碳化钛量子点/溴氧化铋具有不同程度的提升。

综上，可以发现，本发明得到的复合催化材料具有很强的降解污染物的能力，且原材料安全易得、制备方法温和高效，适合推广应用。

以上是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。