一种高导电率固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种高导电率固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

目前，提高LLZO固态电解质电导率的方法之一是掺杂金属元素，但单掺一种金属元素，其电导率提升效果不理想，仅为10

提高固态电解质电导率的另一个有效的方法是改进制备工艺，LLZO常见的制备工艺主要有固相反应法、湿化学法、单晶生长法、薄膜加工法和喷雾热解法等，固相反应法因成本低、工艺条件简单是目前应用最广泛的制备方法。为实现石榴石陶瓷材料致密化烧结，通常需要采用热压烧结、放电等离子体烧结等高温压力烧结技术，但这些技术对设备要求高、成本高、不利于规模化生产和应用，而低成本常压烧结方法则难以制备出高导电陶瓷，其工艺需要进一步的探索和研究。如中国专利申请CN 115425285A提供一种低温烧结锂镧锆氧固态电解质的制备方法，采用冷等静压机压制成形结合低温烧结的工艺制备锂镧锆氧固态电解质，并在原料内混入补锂剂LiBO

鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明提供一种高导电率固态电解质及其制备方法和应用，用以解决现有技术中固态电解质难以提高的缺陷。

具体而言，第一方面，本发明提供一种高导电率固态电解质，包括：采用相互补偿锂损耗常压烧结法制备得到，且所述固态电解质的化学通式为Li

所述M优选为铷。

所述x的取值优选为0.125＜x≤0.5，进一步优选为0.125＜x≤0.375，更优选为0.125＜x≤0.25；最优选为x＝0.125。

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质，所述固态电解质为致密度≥90％的固态电解质陶瓷片，致密度优选为≥91％，进一步优选为≥95％，更优选为≥96％。

所述固态电解质陶瓷片的厚度为100～200μm。

第二方面，本发明还提供如上所述高导电率固态电解质的制备方法，包括：采用相互补偿锂损耗常压烧结法制备得到，且所述固态电解质的化学通式为Li

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质，所述补偿锂损耗常压烧结法包括：将n个LLZO生坯片叠放，其中3≤n≤7，且相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层以上的片状物；所述片状物包括多孔石墨片、铂金片、铂金网和氧化铝陶瓷片中的一种以上。

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质，所述片状物至少包括多孔石墨片，优选地，所述单层多孔石墨片的厚度为20μm以上，更优选为40μm以上。

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质的制备方法，所述多孔石墨片的制备过程包括：采用天然石墨或人造石墨粉末，与可溶性盐混匀后压制成片，而后去除可溶性盐即得；

优选地，采用天然石墨或人造石墨粉末，与可溶性盐(如氯化钠等)在研钵内研磨混匀，然后将混匀后的粉末装入15mm的不锈钢模具中，再使用手动压力机压制成片，再将压好的可溶性盐-石墨片放入去离子水中，此时可溶性盐会溶解到去离子水中，最后将脱盐后的石墨片烘干，得到多孔石墨片。

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质的制备方法，包括：

将前驱体粉末预烧得到LLZO粉体；

将LLZO粉体进行二次球磨干燥；

将LLZO粉体压制成片得LLZO生坯片；

将n个LLZO生坯片叠放，其中3≤n≤7，且相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层以上的所述片状物后在1200～1300℃下煅烧，得高导电率固态电解质。

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质的制备方法，包括：

按照化学计量比，将铷化合物和/或铯化合物，与锂化合物、镧化合物和锆化合物进行湿法球磨干燥得前驱体粉末得原料混合物；

将前驱体粉末在900～1000℃下煅烧得到LLZO粉体；

将LLZO粉体进行二次球磨干燥；

将二次球磨干燥后的LLZO粉体压制成片制得LLZO生坯片；优选地，压制时的压力为20～30MPa；

将LLZO生坯片与所述片状物相间叠放后，在1200～1300℃的密封条件下烧制得高导电率固态电解质。

上述“相间叠放”即为将n个LLZO生坯片叠放，且相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层以上的片状物。

根据本发明提供的所述高导电率固态电解质的制备方法，包括：

所述锂化合物包括碳酸锂和/或氢氧化锂；

所诉镧化合物包括氧化镧；

所述锆化合物包括二氧化锆；

所述铷化合物包括碳酸铷和/或硝酸铷；

所述铯化合物包括硝酸铯和/或碳酸铯。

本发明所采用的上述化合物原料的纯度均为99.9％(分析纯)以上。

第三方面，本发明还提供如上所述高导电率固态电解质或者如上所述高导电率固态电解质的制备方法制得的高导电率固态电解质在电池中的应用。

本发明提供的一种高导电率固态电解质及其制备方法和应用，通过对纯LLZO固态电解质进行铷、铯微量元素掺杂改性，通过铷、铯离子部分取代固态电解质LLZO(Li

特别是，本发明在前述基础上，还结合一种有效的相互补偿锂损耗常压烧结法，将n个(3≤n≤7)LLZO生坯片(厚度约为150μm)叠加在一起，在生坯与生坯之间放置特定的层状物，放置在密封的刚玉烧结模具中，形成一个几乎密封的系统，并在马弗炉中进行烧制，通过陶瓷片在密闭空间内形成的循环锂氛围来相互补充烧结过程中锂的挥发，并利用特定的层状物，如多孔石墨片透气性好这一优势，来促进烧结的过程中片与片之间的锂离子传导，改善锂蒸汽分布均匀性，获得高致密度和高电导率的LLZO固态电解质，相当于热压技术烧结的陶瓷。在烧结过程中不需要使用牺牲性的LLZO保护粉来维持锂氛围，有利于降低生产成本，且石墨片在烧结的过程中也很稳定，不会跟LLZO片发生反应，避免了以往常规烧结中保护粉易与电解质片粘连，较难分离情况，提高产品质量及成品率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制LLZO固态电解质陶瓷片的示意图。

附图标记：

1：LLZO生坯片；2：多孔石墨片；3：锂氛围；4：刚玉烧结模具。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合图1描述本发明的高导电率固态电解质及其制备方法和应用。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。其中，本发明中的多孔石墨片为自制，制备过程为：采用粒径大小约为50～100μm的天然石墨或人造石墨粉末，将其和氯化钠在研钵内研磨混匀，然后将混匀后的粉末装入15mm的不锈钢模具中，再使用手动压力机压制成片，而后将压好的氯化钠-石墨片放入去离子水中，此时氯化钠会溶解到去离子水中，最后将脱盐后的石墨片烘干，得到多孔石墨片，厚度约为50μm左右。

本发明中的铂金网源自于厂家采购，铂金纯度为99.9％，目数为52母，厚度约为1mm，裁剪成尺寸为直径15mm的圆片；

本发明中的氧化铝陶瓷片源自于厂家采购，尺寸为20×20×2mm。

实施例1

一种LLZO固态电解质陶瓷片的制备方法，其步骤如下：

(1)采用碳酸锂(Li

(2)将原料混合物放入真空干燥箱内，在80℃下保温24小时进行烘干得到前驱体粉末，随后转移至刚玉坩埚内并放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为6小时，待降温冷却后，得到LLZO粉体。

(3)将LLZO粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中并加入磨球和异丙醇进行二次球磨，放置于行星式球磨机内进行湿法球磨6小时，转速为600rpm，使其充分混合均匀；随后将混合物放入真空干燥箱内，在80℃下保温24小时烘干。

(4)将二次球磨干燥后的LLZO粉体放入不锈钢模具内，用手用压力机压制成型，压强为30MPa，保压时间10min得LLZO生坯片。

(5)采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制，具体是：将3个LLZO生坯片1叠加在一起，放置在密封的刚玉烧结模具4中(用于形成锂氛围3)，在相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层上述自制的多孔石墨片2，其位置示意图如图1所示，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1250℃，保温6小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

实施例2

一种LLZO固态电解质陶瓷片的制备方法，其步骤如下：

(1)采用碳酸锂(Li

(2)将原料混合物放入真空干燥箱内，在70℃下保温24小时烘干得到前驱体粉末，随后转移至刚玉坩埚内并放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8小时，待降温冷却后，得到LLZO粉体。

(3)将LLZO粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中并加入磨球和异丙醇进行二次球磨，放置于行星式球磨机内进行湿法球磨10小时，转速为400pm，使其充分混合均匀；随后将混合物放入真空干燥箱内，在70℃下保温24小时烘干。

(4)将二次球磨干燥后的LLZO粉体放入不锈钢模具内，用手用压力机压制成型，压强为30MPa，保压时间10min得LLZO生坯片。

(5)采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制，具体是：将6个LLZO生坯片叠加在一起，放置在密封的刚玉烧结模具中，在相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层上述自制的多孔石墨片，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1100℃，保温24小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

实施例3

一种LLZO固态电解质陶瓷片的制备方法，其步骤如下：

(1)采用碳酸锂(Li

(2)将原料混合物放入真空干燥箱内，在70℃下保温24小时烘干得到前驱体粉末，随后转移至刚玉坩埚内并放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为12小时，待降温冷却后，得到LLZO粉体。

(3)将LLZO粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中并加入磨球和异丙醇进行二次球磨，放置于行星式球磨机内进行湿法球磨4小时，转速为800pm，使其充分混合均匀；随后将混合物放入真空干燥箱内，在70℃下保温24小时烘干。

(4)将二次球磨干燥后的LLZO粉体放入不锈钢模具内，用手用压力机压制成型，压强为20MPa，保压时间10min得LLZO生坯片。

(5)采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制，具体是：将4个LLZO生坯片叠加在一起，放置在密封的刚玉烧结模具中，在相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层石墨片，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1200℃，保温10小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

实施例4

一种LLZO固态电解质陶瓷片的制备方法，其步骤如下：

(1)采用碳酸锂(Li

(2)将原料混合物放入真空干燥箱内，在90℃下保温24小时烘干得到前驱体粉末，随后转移至刚玉坩埚内并放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为6小时，待降温冷却后，得到LLZO粉体。

(3)将LLZO粉体放入聚四氟乙烯球磨罐中并加入磨球和异丙醇进行二次球磨，放置于行星式球磨机内进行湿法球磨6小时，转速为600pm，使其充分混合均匀；随后将混合物放入真空干燥箱内，在90℃下保温24小时烘干。

(4)将二次球磨干燥后的LLZO粉体放入不锈钢模具内，用手用压力机压制成型，压强为20MPa，保压时间10min得LLZO生坯片。

(5)采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制，具体是：将3个LLZO生坯片叠加在一起，放置在密封的刚玉烧结模具中，在相邻的两片LLZO生坯片之间放置一层石墨片，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1250℃，保温6小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)：

(1)采用碳酸锂(Li

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(5)：

(5)采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制，具体是：将3个LLZO生坯片叠加在一起，放置在密封的刚玉烧结模具中，在生坯与生坯之间放置一层铂金网，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1250℃，保温6小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

铂金网相比于多孔石墨片价格昂贵，导致生产成本高，不利于实际中推广应用，另外，采用铂金网烧结的电解质片表面与铂金网接触部分会出现印痕，后续需要经过打磨抛光才能去除，增加工序道次。

实施例7

与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(5)：

(5)采用相互补偿锂损耗常压烧结法烧制，具体是：将3个LLZO生坯片叠加在一起，放置在密封的刚玉烧结模具中，在生坯与生坯之间放置一层氧化铝陶瓷片，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1250℃，保温6小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(5)：

(5)将3个LLZO生坯片直接叠加在一起，放置在普通的刚玉坩埚中，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1250℃，保温6小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

对比例2

与实施例5基本相同，不同之处仅在于步骤(5)：

(5)将3个LLZO生坯片直接叠加在一起，放置在普通的刚玉坩埚中，在马弗炉中进行烧制，烧结温度1250℃，保温6小时，制备得到LLZO固态电解质陶瓷片，陶瓷片厚度约为150um。

用排水法对实施例1～7和对比例1～2所制备的LLZO固态电解质陶瓷片的致密度进行测试；用电化学工作站，在室温下对其进行电化学阻抗谱测试，根据结果计算离子导电率。测试结果见表1。

表1致密度及电导率测试结果

从上表可以看出，相较于未进行掺杂的LLZO固态电解质陶瓷片，采用本发明的相互补偿锂损耗常压烧结法，掺杂的LLZO固态电解质陶瓷片的致密度和电导率均有不同程度的提升，特别是电导率有数量级的提升，但随着x的增加，LLZO固态电解质陶瓷片的致密度变化不大，有轻微下降，但电导率有较为显著的下降。因而，优选x的取值范围为0.125～0.5。

从实施例1和对比例1可以看出，即便化学通式相同，本发明所采用的相互补偿锂损耗常压烧结法相较于常规的常压烧结法，对于致密度和电导率均有显著提升作用，而对电导率的提升作用更加显著。

从实施例1、实施例6和实施例7可以看出，相互补偿锂损耗常压烧结法中，采用多孔石墨片时，得到的LLZO固态电解质陶瓷片均匀性更佳，而采用氧化铝陶瓷片时，得到的LLZO固态电解质陶瓷片均匀性和一致性最差，补锂不均匀导致颜色不均匀，但仍然优于对比例1中常规的常压烧结法。

由上可知，虽然上述掺杂对LLZO固态电解质陶瓷片的致密度和电导率均有不同程度的提升，且相互补偿锂损耗常压烧结法相较于常规的常压烧结法，也对致密度和电导率也均有显著提升作用，但当LLZO固态电解质采用相互补偿锂损耗常压烧结法对其进行铷/铯进行上述掺杂时，其效果仍然超出预期，特别是电导率提升尤为显著，超出二者单独作用之和。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。