酸性气体吸附装置的再生方法和酸性气体吸附装置的制造方法

技术领域

本发明涉及酸性气体吸附装置的再生方法和酸性气体吸附装置的制造方法。

背景技术

近年来，为了降低环境负荷，进行了分离·回收大气中所包含的酸性气体的研究。作为这样的酸性气体，可举出主要成为全球变暖的原因的二氧化碳(以下有时称为CO

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/119929号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的主要目的在于，提供能够顺利地恢复酸性气体回收性能、能够实现运行成本的降低的酸性气体吸附装置的再生方法、以及能够制造具有优异的酸性气体回收性能的酸性气体吸附装置的酸性气体吸附装置的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

[1]本发明的实施方式涉及的酸性气体吸附装置的再生方法包括：向具备基材和酸性气体吸附层的酸性气体吸附装置以与该酸性气体吸附层接触的方式供给包含酸性气体的气体，使酸性气体吸附至酸性气体吸附材料的工序，其中所述酸性气体吸附层配置于该基材的表面、且包含多孔质载体和所述酸性气体吸附材料；使酸性气体从该酸性气体吸附材料脱离的工序；将实施了使该酸性气体吸附的工序和使该酸性气体脱离的工序的酸性气体吸附装置的酸性气体吸附层从该基材的表面除去的工序；和在除去了酸性气体吸附层的基材的表面形成包含多孔质载体和酸性气体吸附材料的酸性气体吸附层的工序。

[2]一个实施方式为上述项目[1]所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，上述酸性气体为二氧化碳。

[3]一个实施方式为上述项目[1]或[2]所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，上述基材为具备规定多个单元的分隔壁的蜂窝状基材，上述酸性气体吸附层形成于前述分隔壁的表面。

[4]一个实施方式为上述项目[1]～[3]中任一项所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，构成上述基材的材料包含选自由堇青石、氧化铝、莫来石、碳化硅、硅-碳化硅系复合材料或氮化硅组成的组中的至少1种，上述多孔质载体包含金属有机骨架和/或活性炭，在将上述酸性气体吸附层从基材的表面除去的工序中，加热上述酸性气体吸附装置而使酸性气体吸附层烧除。

[5]一个实施方式为上述项目[4]所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，在将上述酸性气体吸附层从基材的表面除去的工序中，将上述酸性气体吸附装置加热至400℃以上。

[6]一个实施方式为上述项目[1]～[3]中任一项所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，构成上述基材的材料包含选自由氧化铝、碳化硅、或硅-碳化硅系复合材料组成的组中的至少1种，上述多孔质载体包含中孔二氧化硅和/或沸石，在将上述酸性气体吸附层从基材的表面除去的工序中，使酸性溶液与上述酸性气体吸附层接触而溶解酸性气体吸附层。

[7]一个实施方式为上述项目[6]所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，上述酸性溶液包含选自氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸或磷酸中的至少1种。

[8]一个实施方式为上述项目[1]～[3]中任一项所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，构成上述基材的材料包含碳化硅和/或硅-碳化硅系复合材料，上述多孔质载体包含中孔氧化铝，在将上述酸性气体吸附层从基材的表面除去的工序中，使碱性溶液与上述酸性气体吸附层接触而溶解酸性气体吸附层。

[9]一个实施方式为上述项目[8]所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，上述碱性溶液包含选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少1种。

[10]一个实施方式为上述项目[1]～[3]中任一项所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，上述酸性气体吸附层包含颗粒和能够结合上述颗粒的有机粘结剂，所述颗粒包含上述多孔质载体和上述酸性气体吸附材料，上述有机粘结剂能够溶解于非质子性极性溶剂，并且实质上不溶于质子性极性溶剂，在将上述酸性气体吸附层从基材的表面除去的工序中，使非质子性极性溶剂与上述酸性气体吸附层接触而溶解上述有机粘结剂。

[11]一个实施方式为上述项目[1]～[10]中任一项所述的酸性气体吸附装置的再生方法，其中，在使上述酸性气体吸附材料吸附酸性气体的工序中，供给至上述酸性气体吸附装置的包含酸性气体的气体为空气。

[12]本发明的另一方面涉及的酸性气体吸附装置的制造方法包括以下工序：向具备基材和酸性气体吸附层的酸性气体吸附装置以与该酸性气体吸附层接触的方式供给包含酸性气体的气体，所述酸性气体吸附层配置于该基材的表面且包含多孔质载体和酸性气体吸附材料，使该酸性气体吸附材料吸附酸性气体的工序；使酸性气体从该酸性气体吸附材料脱离的工序；将实施了使该酸性气体吸附的工序和使该酸性气体脱离的工序的酸性气体吸附装置的酸性气体吸附层从该基材的表面除去的工序；和在除去了该酸性气体吸附层的基材的表面形成包含多孔质载体和酸性气体吸附材料的酸性气体吸附层的工序。

[13]一个实施方式为上述项目[12]所述的酸性气体吸附装置的制造方法，其中，上述酸性气体为二氧化碳。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够实现能够顺利地恢复酸性气体回收性能、能够实现运行成本的降低的酸性气体吸附装置的再生方法和能够制造具有优异的酸性气体回收性能的酸性气体吸附装置的酸性气体吸附装置的制造方法。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的二氧化碳吸附装置的概略立体图。

图2是图1的二氧化碳吸附装置的概略截面图。

图3是从图1的二氧化碳吸附装置除去二氧化碳吸附层后的状态的概略立体图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

A.酸性气体吸附装置的再生方法的概略

图1是本发明的一个实施方式涉及的二氧化碳吸附装置的概略立体图；图2是图1的二氧化碳吸附装置的概略剖视图；图3是从图1的二氧化碳吸附装置除去二氧化碳吸附层后的状态的概略立体图。

本发明的一个实施方式涉及的酸性气体吸附装置的再生方法包括：向具备基材1和酸性气体吸附层15的酸性气体吸附装置100以与酸性气体吸附层15接触的方式供给包含酸性气体的气体，所述酸性气体吸附层15配置于基材1的表面且包含多孔质载体和酸性气体吸附材料，使酸性气体吸附材料吸附酸性气体的工序(吸附工序)；使酸性气体从酸性气体吸附材料脱离的工序(脱离工序)；将实施了吸附工序和脱离工序的酸性气体吸附装置100的酸性气体吸附层15从基材的表面除去的工序(除去工序)；和在除去了酸性气体吸附层15的基材1的表面形成包含多孔质载体和酸性气体吸附材料的酸性气体吸附层15的工序(再形成工序)。

本发明人等发现基材的寿命比酸性气体吸附材料的寿命长，从而完成了本发明。更详细而言，将实施了吸附工序和脱离工序的酸性气体吸附装置的酸性气体吸附层从基材的表面除去后，在基材的表面形成新的酸性气体吸附层。由此，再生酸性气体吸附装置。因此，能够再利用基材，同时能够顺利地恢复优异的酸性气体回收性能。其结果，能够实现运行成本的降低。

作为酸性气体，例如可举出二氧化碳(CO

在一个实施方式中，上述酸性气体为二氧化碳(CO

B.二氧化碳吸附装置

如上所述，二氧化碳吸附装置100具备基材1和二氧化碳吸附层15。基材1的结构没有特别限制，例如可举出蜂窝状、滤布等过滤器结构；颗粒结构等。二氧化碳吸附层15只要配置于这些基材1的表面，就没有特别限制。

B-1.基材(蜂窝状基材)

在一个实施方式中，基材1是具有多个单元14的蜂窝状基材10。

单元14在蜂窝状基材10的长度方向(轴线方向)上从蜂窝状基材10的第一端面1a(流入端面)延伸至第二端面1b(流出端面)(参照图2)。单元14在与蜂窝状基材10的长度方向正交的方向的截面中具有任意适当的形状。作为单元的截面形状，例如可举出三角形、四边形、五边形、六边形以上的多边形、圆形、椭圆形。单元的截面形状和尺寸可以全部相同，也可以至少一部分不同。在这样的单元的截面形状中，优选举出六边形、四边形，更优选举出正方形、长方形或六边形。

与蜂窝状基材的长度方向正交的方向的截面中的单元密度(即，每单位面积的单元14的数量)可以根据目的适当设定。单元密度例如可以为4单元/cm

蜂窝状基材10具有任意适当的形状(整体形状)。作为蜂窝状基材的形状，例如可举出底面为圆形的圆柱状、底面为椭圆形的椭圆柱状、底面为多边形的棱柱状、底面为不定形的柱状。图示例的蜂窝状基材10具有圆柱形状。蜂窝状基材的外径和长度可以根据目的适当设定。虽未图示，但蜂窝状基材在与长度方向正交的方向的截面中，可以在其中心部具有中空区域。

蜂窝状基材10代表性地具备外周壁11和位于外周壁11的内侧的分隔壁13。在图示例中，外周壁11与分隔壁13一体地形成。外周壁11和分隔壁13也可以是独立的。

外周壁11具有圆筒形状。外周壁11的厚度能够任意且适当地设定。外周壁11的厚度例如可以为0.1mm～10mm。

分隔壁13规定多个单元14。更详细而言，分隔壁13具有相互正交的第一分隔壁13a和第二分隔壁13b，第一分隔壁13a和第二分隔壁13b规定多个单元14。单元14的截面形状除了第一分隔壁13a和第二分隔壁13b与外周壁11相接的部分以外为四边形。应予说明，分隔壁的结构不限于上述的分隔壁13。分隔壁也可以具有沿放射方向延伸的第一分隔壁和沿周向延伸的第二分隔壁，它们规定多个单元。

分隔壁13的厚度可以根据蜂窝状基材的用途适当设定。分隔壁13的厚度代表性地比外周壁11的厚度薄。分隔壁13的厚度例如可以为0.03mm～0.6mm。分隔壁的厚度例如通过利用SEM(扫描型电子显微镜)的截面观察来测定。如果分隔壁的厚度为这样的范围，则能够使蜂窝状基材的机械强度充分，并且能够使开口面积(截面中的单元的总面积)充分。

分隔壁13中的气孔率可以根据目的而适当设定。分隔壁13中的气孔率例如为15％以上，优选为20％以上，例如为70％以下，优选为45％以下。应予说明，气孔率例如可以通过压汞法测定。

分隔壁13的密度可以根据目的适当地设定。它们的密度例如为1.7g/cm

作为构成分隔壁13的材料，代表性地举出陶瓷。作为陶瓷，例如可举出碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、堇青石、莫来石、氧化铝、氮化硅、尖晶石、碳化硅-堇青石系复合材料、锂硅铝酸盐和钛酸铝。构成分隔壁的材料可以单独使用或组合使用。在构成分隔壁的材料中，优选举出堇青石、氧化铝、莫来石、碳化硅、硅-碳化硅系复合材料和氮化硅，更优选举出碳化硅和硅-碳化硅系复合材料。

这样的蜂窝状基材10代表性地可以通过以下的方法制作。首先，在包含上述的陶瓷粉末的材料粉末中，根据需要加入粘结剂和水或有机溶剂，将得到的混合物混炼而制成坯土，将坯土成型(代表性地为挤出成形)为期望的形状，然后，进行干燥，根据需要进行烧成，制作蜂窝状基材10。烧成时，例如以1200℃～1500℃进行烧成。烧成时间例如为1小时以上且20小时以下。

B-2.二氧化碳吸附层

在一个实施方式中，二氧化碳吸附层15形成于分隔壁13的表面。在蜂窝状基材10中，在单元14的截面中的未形成二氧化碳吸附层15的部分(代表性地为中央部)形成有气体流路16。二氧化碳吸附层15如图示例那样可以形成于分隔壁13的整个内表面(即，以包围气体流路16的方式)，也可以形成于分隔壁的表面的一部分。如果二氧化碳吸附层15形成于分隔壁13的整个内表面，则能够实现CO

气体流路16与单元14同样地从第一端面1a(流入端面)延伸至第二端面1b(流出端面)。作为气体流路16的截面形状，可举出与上述的单元14同样的截面形状，优选可举出六边形、四边形，更优选可举出正方形、长方形或六边形。气体流路16的截面形状和尺寸可以全部相同，也可以至少一部分不同。

二氧化碳吸附层15包含多孔质载体和二氧化碳吸附材料。在二氧化碳吸附层15中，多孔质载体形成中孔。

作为多孔质载体，例如可举出MOF-74、MOF-200、MOF-210等金属有机骨架(MOF)；活性炭；氮掺杂碳；中孔二氧化硅；中孔氧化铝；沸石；碳纳米管，优选可举出金属有机骨架(MOF)、中孔二氧化硅、及中孔氧化铝。

多孔质载体的BET比表面积例如为50m

二氧化碳吸附层15中的多孔质载体的含有比例例如为0.1质量％以上，优选为10质量％以上，例如为70质量％以下，优选为50质量％以下。

二氧化碳吸附层15的厚度没有特别限制，例如为10μm以上，优选为50μm以上，例如为1000μm以下，优选为500μm以下。

二氧化碳吸附材料代表性地担载于多孔质载体，面向气体流路16而存在。

作为二氧化碳吸附材料，可采用能够吸附和脱离CO

在二氧化碳吸附材料中，更优选举出含氮化合物。作为含氮化合物，更具体而言，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯胺、甲基二乙胺、四亚乙基五胺等胺化合物；1-(2-羟基乙基)哌嗪等哌嗪化合物；聚乙烯亚胺-三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂；聚酰胺胺、聚乙烯亚胺、赋予了氨基的聚苯乙烯等具有伯氨基～叔氨基的有机聚合物；乙烯亚胺、赋予了氨基的苯乙烯等具有伯氨基～叔氨基的有机单体；赋予了氨基作为取代基的有机/无机化合物。二氧化碳吸附材料可以单独使用或组合使用。

二氧化碳吸附层15中的二氧化碳吸附材料的含有比例例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上。二氧化碳吸附材料的含有比例为上述下限以上时，可以稳定地确保优异的CO

这样的二氧化碳吸附层15代表性地可以通过以下的方法制作。首先，制备将上述多孔质载体分散于分散介质而成的多孔质载体的分散液，在该分散液中添加二氧化碳吸附材料。接着，将包含多孔质载体和二氧化碳吸附材料的分散液涂布于基材1(具体为分隔壁13)上之后，干燥涂膜，根据需要使其烧结，形成二氧化碳吸附层15。应予说明，关于二氧化碳吸附层的形成方法，在E项的再形成工序的说明中进行详述。

二氧化碳吸附层15的制作方法不限于上述方法。例如，制备将上述多孔质载体分散于分散介质而成的多孔质载体的分散液，将该分散液涂布于基材1(具体而言为分隔壁13)上之后，干燥涂膜后使其烧结，形成含载体膜。之后，在常温常压下将液体的二氧化碳吸附材料或二氧化碳吸附材料的溶液涂布于含载体膜。由此，二氧化碳吸附材料渗入并担载于含载体膜的多孔质载体。因此，形成二氧化碳吸附层15。

在另一实施方式中，二氧化碳吸附层15包含：具备上述二氧化碳吸附材料和上述多孔质载体的颗粒、以及有机粘结剂。具备上述二氧化碳吸附材料和上述多孔质载体的颗粒具有二氧化碳吸附能力，以下称为二氧化碳吸附能力颗粒。有机粘结剂能够结合二氧化碳吸附能力颗粒，代表性地固着于基材1。有机粘结剂能够溶解于非质子性极性溶剂，且实质上不溶于质子性极性溶剂。即，有机粘结剂对作为质子性极性溶剂的水具有耐性(耐水性)。有机粘结剂相对于质子性极性溶剂实质上不溶，具有耐水性，因此能够抑制例如因大气中的水蒸气而导致有机粘结剂溶胀。因此，能够抑制有机粘结剂的体积膨胀和/或强度的降低，进而，能够抑制有机粘结剂结合并保持二氧化碳吸附能力颗粒的结构的变化。其结果是，无论使用环境如何，都能维持优异的二氧化碳吸附能力。

二氧化碳吸附层15的与分隔壁13相反侧的表面优选具有三维的网眼结构或多孔质的层状结构。因此，能够从二氧化碳吸附层的表面向内部有效率地扩散二氧化碳等酸性气体。特别是，由于有机粘结剂具有耐水性，因此在能够与酸性气体接触的表面，无论使用环境如何，都能稳定地维持这样的微细结构。

二氧化碳吸附能力颗粒代表性地是在常温常压(23℃、0.1MPa)下为固体状态。二氧化碳吸附层15包含多个二氧化碳吸附能力颗粒。二氧化碳吸附能力颗粒在含有于二氧化碳吸附层15的状态下，可以是一次颗粒，也可以是多个一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。

二氧化碳吸附能力颗粒所包含的二氧化碳吸附材料中，可优选举出上述含氮化合物，可更优选举出上述具有伯氨基～叔氨基的有机单体和上述具有伯氨基～叔氨基的有机聚合物。该有机聚合物的重均分子量Mw(聚苯乙烯换算)例如为1000以上，优选为5万以上，例如为100万以下，优选为30万以下。

在一个实施方式中，二氧化碳吸附能力颗粒所包含的二氧化碳吸附材料实质上不溶于质子性极性溶剂(代表性地为水)和非质子性极性溶剂。

二氧化碳吸附材料对于水的溶解度例如为0.1g/100g-H

二氧化碳吸附材料对于非质子性极性溶剂的溶解度例如为1g/100g-非质子性极性溶剂以下，优选为0.5g/100g-非质子性极性溶剂以下。如果二氧化碳吸附材料对于非质子性极性溶剂的溶解度为上述上限以下，则在酸性气体吸附装置的制造中，能够抑制二氧化碳吸附材料溶解于非质子性极性溶剂。另外，二氧化碳吸附材料对于非质子性极性溶剂的溶解度的下限代表性地为0.01g/100g-非质子性极性溶剂以上。

二氧化碳吸附材料的溶解度参数例如为7以上，优选为8以上，例如为20以下，优选为15以下。溶解度参数例如可以通过希尔德布兰特法来算出。

作为有机粘结剂，可采用能够结合二氧化碳吸附能力颗粒的任意适当的有机化合物。有机粘结剂能够溶解于非质子性极性溶剂，且实质上不溶于质子性极性溶剂。作为有机粘结剂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟聚合物；聚醚砜(PES)等非晶质塑料。有机粘结剂可以单独使用或组合使用。

在有机粘结剂中，优选可举出至少以水作为不良溶剂的有机粘结剂(实质上不溶于水的有机粘结剂)，更优选可举出氟聚合物，进一步优选可举出聚偏二氟乙烯。如果有机粘结剂包含氟聚合物(聚偏二氟乙烯)，则能够对二氧化碳吸附装置赋予优异的耐热性和耐水性。

有机粘结剂对于质子性极性溶剂(代表性地为水)的溶解度例如为0.1g/100g-质子性极性溶剂以下，优选为0.05g/100g-质子性极性溶剂以下。如果有机粘结剂对于质子性极性溶剂(代表性地为水)的溶解度为上述上限以下，则能够对酸性气体吸附装置稳定地赋予优异的耐水性。另外，有机粘结剂对于质子性极性溶剂(代表性地为水)的溶解度的下限代表性地为0.01g/100g-H

有机粘结剂的溶解度参数例如为9以上，优选为10以上，例如为15以下，优选为13以下。

二氧化碳吸附层15除了二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂以外，还可以包含任意适当的添加材料。

二氧化碳吸附层15中，二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的总和的含有比例例如为30体积％以上，优选为50体积％以上，例如为100体积％以下，优选为99体积％以下。应予说明，体积％例如可以通过微结构观察、元素分析来测定。

二氧化碳吸附层15中的二氧化碳吸附能力颗粒的含有比例例如为5体积％以上，优选为30体积％以上。如果二氧化碳吸附能力颗粒的含有比例为上述下限以上，则能够充分确保二氧化碳吸附装置的二氧化碳的吸附性能。二氧化碳吸附能力颗粒的含有比例的上限代表性地为85体积％以下。

二氧化碳吸附层15中的有机粘结剂的含有比例例如为5体积％以上，优选为15体积％以上。如果有机粘结剂的含有比例为上述下限以上，则在后述的吸附工序和/或脱离工序中，能够抑制二氧化碳吸附能力颗粒从二氧化碳吸附层脱落。有机粘结剂的含有比例的上限代表性地为70体积％以下。

二氧化碳吸附层15代表性地具有连通的气孔。二氧化碳吸附层15的气孔率例如为10％以上且90％以下，优选为10％以上且60％以下，更优选为15％以上且40％以下。

包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的二氧化碳吸附层15代表性地，可以通过以下的方法制作。首先，将上述有机粘结剂溶解于非质子性极性溶剂中而制备粘结剂溶液，使上述二氧化碳吸附能力颗粒分散于粘结剂溶液后，将该粘结剂溶液涂布在基材1(具体而言为分隔壁13)的表面而形成前体膜，将该前体膜中包含的非质子性极性溶剂置换为对于有机粘结剂的不良溶剂，形成二氧化碳吸附层15。另外，关于二氧化碳吸附层的形成方法，在E项的再形成工序的说明中进行详述。

另外，包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的二氧化碳吸附层15的制作方法不限定于上述方法。例如，也可以使上述的多孔质载体分散于上述的粘结剂溶液，将该粘结剂溶液涂布在基材1(具体为分隔壁13)的表面而形成前体膜后，将前体膜中包含的非质子性极性溶剂置换为对于有机粘结剂的不良溶剂，形成包含多孔质载体和有机粘结剂的含载体膜，接着，使二氧化碳吸附材料担载于含载体膜中包含的多孔质载体，形成二氧化碳吸附层15。

C.吸附工序和脱离工序

根据一个实施方式的二氧化碳吸附装置的再生方法如上所述，包括使二氧化碳吸附装置100所具备的二氧化碳吸附材料吸附CO

在吸附工序中，代表性地，使含有CO

由此，面向气体流路16而存在的二氧化碳吸附材料吸附CO

脱离工序(有时也称为脱附工序)在吸附工序后实施。在脱离工序中，代表性地，加热二氧化碳吸附装置，利用泵等吸引并回收已脱离的CO

脱离工序中的温度例如超过40℃，优选为70℃以上，例如为200℃以下，优选为110℃以下。脱离工序的实施时间例如为1分钟以上且1小时以下。

由此，二氧化碳吸附材料所保持的CO

这些吸附工序和脱离工序优选能够反复实施。在一个实施方式中，吸附工序和脱附工序的循环例如可以实施10次以上、优选30次以上、更优选50次以上、进一步优选100次以上。

D.除去工序

在一个实施方式中，在实施了吸附工序和脱离工序之后(优选在上述范围内实施了吸附工序和脱离工序的循环之后)实施除去工序。

在除去工序中，将实施了吸附工序和脱离工序的二氧化碳吸附装置的二氧化碳吸附层15从基材1(代表性地为分隔壁13)的表面除去。

二氧化碳吸附层的除去方法可以根据基材的材料和多孔质载体的种类采用任意适当的方法。作为除去方法，例如可举出：对二氧化碳吸附装置进行加热而使二氧化碳吸附层烧除的方法(烧除法)；使酸性溶液与二氧化碳吸附层接触而使二氧化碳吸附层溶解的方法(酸溶解法)；使碱性溶液与二氧化碳吸附层接触而使二氧化碳吸附层溶解的方法(碱溶解法)。另外，在除去工序中，还研究了使有机溶剂与二氧化碳吸附层接触，仅将二氧化碳吸附材料溶解于有机溶剂而除去的方法。但是，在这样的方法中，不能从二氧化碳吸附层充分地除去二氧化碳吸附材料，有可能残留劣化的二氧化碳吸附材料。因此，如果除去工序后实施再形成工序而再次形成二氧化碳吸附层，则劣化的二氧化碳吸附材料有时会对新形成的二氧化碳吸附层造成不良影响。另外，在多孔质载体通过干燥和/或烧结而固着于基材的情况下，在有机溶剂中无法除去多孔质载体，因此如果在除去工序后实施再形成工序，则在残存的多孔质载体上形成二氧化碳吸附层，气体流路可能变窄。因此，在包含多孔质载体和二氧化碳吸附材料且多孔质载体固着于基材的二氧化碳吸附层配置于基材上的二氧化碳吸附装置中，不适合使用有机溶剂的除去工序。另一方面，在二氧化碳吸附层包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂、且有机粘结剂固着于基材的情况下，通过使非质子性极性溶剂与二氧化碳吸附层接触，能够除去二氧化碳吸附层(非质子性极性溶剂溶解法)。

D-1.烧除法

在构成基材1(蜂窝状基材10)的材料包含选自由堇青石、氧化铝、莫来石、碳化硅、硅-碳化硅系复合材料或氮化硅组成的组中的至少1种、且多孔质载体包含金属有机骨架和/或活性炭的情况下，在除去工序中，优选选择烧除法。

烧除法中，对实施了吸附工序和脱离工序的二氧化碳吸附装置进行加热而烧除二氧化碳吸附层(多孔质载体和二氧化碳吸附材料)。加热温度例如为400℃以上，优选为500℃以上，例如为700℃以下，优选为650℃以下。加热时间只要能够除去二氧化碳吸附层就没有特别限制，例如为1小时以上且48小时以下。

D-2.酸溶解法

在构成基材1(蜂窝状基材10)的材料包含选自由氧化铝、碳化硅或硅-碳化硅系复合材料组成的组中的至少1种、且多孔质载体包含中孔二氧化硅和/或沸石的情况下，在除去工序中，优选选择酸溶解法。

在酸溶解法中，使酸性溶液在实施了吸附工序和脱离工序的二氧化碳吸附装置100的气体流路16中流通，使酸性溶液与二氧化碳吸附层15接触。由此，二氧化碳吸附层(多孔质载体和二氧化碳吸附材料)溶解于酸性溶液而被除去。

酸性溶液代表性地为酸成分的水溶液。水中的酸成分的酸解离常数pKa例如为-4.0以上，优选为-3.7以上。例如为3以下，优选为2.7以下。作为酸成分，具体而言可举出氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸和磷酸。酸性溶液中的酸成分的浓度例如为30质量％以上，优选为70质量％以上，例如为100质量％以下，优选为90质量％以下。

D-3.碱溶解法

在构成基材1(蜂窝状基材10)的材料包含碳化硅和/或硅-碳化硅系复合材料、且多孔质载体包含中孔铝的情况下，在除去工序中，优选选择碱溶解法。

在碱溶解法中，使碱性溶液在实施了吸附工序和脱离工序的二氧化碳吸附装置100的气体流路16中流通，使碱性溶液与二氧化碳吸附层15接触。由此，二氧化碳吸附层(多孔质载体和二氧化碳吸附材料)溶解于碱性溶液而被除去。

碱性溶液代表性地为碱成分的水溶液。水中的碱成分的碱解离常数pKb例如为0以上，优选为1以上，例如为3以下，优选为2.5以下。作为碱成分，具体而言，可举出氢氧化钠和氢氧化钾。碱性溶液中的碱成分的浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为100质量％以下，优选为90质量％以下。

D-4.非质子性极性溶剂溶解法

在二氧化碳吸附层包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的情况下，在除去工序中，优选选择非质子性极性溶剂溶解法。在非质子性极性溶剂溶解法中，使非质子性极性溶剂在实施了吸附工序和脱离工序的二氧化碳吸附装置100的气体流路16中流通，使非质子性极性溶剂与二氧化碳吸附层15接触。由此，二氧化碳吸附层中包含的有机粘结剂溶解于非质子性极性溶剂，二氧化碳吸附能力颗粒从基材脱离。由此，除去二氧化碳吸附层。

除去了二氧化碳吸附层的非质子性极性溶剂包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂。因此，也可以在通过过滤等从包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的非质子性极性溶剂中除去二氧化碳吸附能力颗粒后，在包含有机粘结剂的非质子性极性溶剂中添加质子性极性溶剂，由此仅使有机粘结剂析出而再利用。

作为非质子性极性溶剂，可采用任意适当的有机溶剂。作为非质子性极性溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)。非质子性极性溶剂可以单独使用或组合使用。非质子性极性溶剂中，优选举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。如果非质子性极性溶剂包含NMP，则能够更顺利地溶解有机粘结剂(特别是PVDF)，并且能够以低能量顺利地除去二氧化碳吸附层。

通过以上，如图3所示，从基材1(代表性地为分隔壁13)的表面除去二氧化碳吸附层(多孔质载体和二氧化碳吸附材料)。基材1(代表性地为分隔壁13)的表面根据需要进行清洗。

E.再形成工序

在一个实施方式中，在除去工序后实施再形成工序。再形成工序中，在除去了二氧化碳吸附层15的基材1(代表性地为分隔壁13)的表面新形成二氧化碳吸附层15。

在再形成工序中，例如，首先，制备将上述多孔质载体分散于分散介质而成的多孔质载体的分散浆液。作为分散介质，例如可列举出水、醇类、二醇类。分散介质可以单独使用或组合使用。分散介质中，可优选举出水系溶剂(水和包含水的混合溶剂)。

分散浆液中的多孔质载体的浓度例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为30质量％以下。通过将多孔质载体的浓度调整为上述范围，能够在基材上稳定地形成二氧化碳吸附层。

接着，在分散浆液中添加二氧化碳吸附材料。分散浆液中的二氧化碳吸附材料的浓度例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

接着，通过任意适当的方法将包含多孔质载体和二氧化碳吸附材料的分散浆液涂布于基材1(具体为分隔壁13)上。在一个实施方式中，使分散液在蜂窝状基材10的单元14内流通。由此，能够在分隔壁的表面顺利地涂布分散液。分散浆液的涂布次数根据二氧化碳吸附层的厚度而适当变更。

接着，将涂布有分散浆液的蜂窝状基材加热至例如50℃～200℃，使涂膜干燥，根据需要进行烧结。干燥时间例如为0.5小时以上且24小时以下。烧结时，例如在80℃～300℃下进行烧结。烧结时间例如为1小时以上且100小时以下。

由此，在基材1(具体为分隔壁13)上再次形成包含多孔质载体和二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附层。

在另一实施方式中，例如，首先，与上述同样地将上述分散浆液涂布在基材1(具体为分隔壁13)上。接着，使涂布有分散浆液的基材上的涂膜干燥后，加热至例如400℃以上且800℃以下进行烧结。烧结时间例如为1小时以上且100小时以下。由此，形成含载体膜。接着，将常温常压下为液体的二氧化碳吸附材料或二氧化碳吸附材料的溶液与上述同样地涂布于含载体膜。由此，二氧化碳吸附材料渗入并担载于含载体膜的多孔质载体。由此，也可以在基材1(具体为分隔壁13)上再次形成包含多孔质载体和二氧化碳吸附材料的二氧化碳吸附层。

在又一实施方式中，首先，将上述有机粘结剂溶解于上述非质子性极性溶剂，制备粘结剂溶液。非质子性极性溶剂能够溶解上述有机粘结剂，且上述二氧化碳吸附能力颗粒(更详细而言为二氧化碳吸附材料)是不溶的。

有机粘结剂与非质子性极性溶剂的溶解度参数距离例如为3以下，优选为2以下。如果有机粘结剂与非质子性极性溶剂的溶解度参数距离为上述上限以下，则能够将有机粘结剂顺利地溶解于非质子性极性溶剂。有机粘结剂与非质子性极性溶剂的溶解度参数距离的下限代表性地为0以上。

二氧化碳吸附材料与非质子性极性溶剂的溶解度参数距离例如为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。如果二氧化碳吸附材料与非质子性极性溶剂的溶解度参数距离为上述下限以上，则能够抑制二氧化碳吸附材料溶解于非质子性极性溶剂。二氧化碳吸附材料与非质子性极性溶剂的溶解度参数距离的上限代表性地为10以下。

接着，在粘结剂溶液中添加上述二氧化碳吸附能力颗粒并使其分散。

将作为对于非质子性极性溶剂的有机粘结剂的溶液且分散有二氧化碳吸附能力颗粒的溶液(颗粒分散粘结剂溶液)与上述同样地通过任意适当的方法涂布于基材1的表面。

由此，在基材1的表面(代表性地为分隔壁13的表面)涂布颗粒分散粘结剂溶液，形成前体膜。前体膜包含上述二氧化碳吸附能力颗粒、上述有机粘结剂和上述非质子性极性溶剂。

接着，将前体膜中包含的非质子性极性溶剂置换为对于有机粘结剂的不良溶剂。

不良溶剂与上述非质子性极性溶剂(良溶剂)相比更难以溶解有机粘结剂，实质上有机粘结剂不溶于不良溶剂。有机粘结剂与不良溶剂的溶解度参数距离代表性地大于有机粘结剂与非质子性极性溶剂(良溶剂)的溶解度参数距离。有机粘结剂与不良溶剂的溶解度参数距离例如为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。

作为不良溶剂，可举出例如：水、乙醇、丁醇、异丙醇(IPA)等醇类等质子性极性溶剂；氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)等氟利昂类。不良溶剂可以单独使用或组合使用。不良溶剂中，优选举出水。

通过非质子性极性溶剂的置换，可得到在质子性溶剂中稳定的膜。

由此，在基材1的表面(代表性地为分隔壁13的表面)能够再次形成包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的二氧化碳吸附层15。之后，根据需要使二氧化碳吸附层15干燥。

另外，包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的二氧化碳吸附层的再形成工序不限于上述实施方式。例如，首先，与上述同样地制备粘结剂溶液。接着，在粘结剂溶液中添加上述多孔质载体并使其分散。

由此，多孔质载体分散于粘结剂溶液，制备分散有多孔质载体的粘结剂溶液(载体分散粘结剂溶液)。

接着，通过上述涂布方法将载体分散粘结剂溶液涂布于基材1的表面。

由此，在基材1的表面(代表性地为分隔壁13的表面)涂布载体分散粘结剂溶液，形成前体膜。前体膜包含上述多孔质载体、上述有机粘结剂和上述非质子性极性溶剂。

接着，将前体膜中包含的非质子性极性溶剂置换为上述不良溶剂。

由此，在基材1的表面(代表性地为分隔壁13的表面)形成含载体膜。然后，根据需要使含载体膜干燥。含载体膜包含上述多孔质载体和上述有机粘结剂。

接着，使上述二氧化碳吸附材料担载于含载体膜中包含的多孔质载体。本实施方式中使用的二氧化碳吸附材料优选在常温常压下为液体。更具体而言，通过上述涂布方法，在常温常压下将液体的二氧化碳吸附材料涂布于含载体膜。由此，二氧化碳吸附材料渗入并担载于含载体膜的多孔质载体，形成由酸性气体吸附化合物和多孔质载体构成的二氧化碳吸附能力颗粒。即，二氧化碳吸附层15由二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂构成。

根据以上，也能够再次形成包含二氧化碳吸附能力颗粒和有机粘结剂的二氧化碳吸附层15。

根据以上，二氧化碳吸附装置100被再生。这样的二氧化碳吸附装置(酸性气体吸附装置)的再生方法换言之是具备新的二氧化碳吸附层(酸性气体吸附层)的二氧化碳吸附装置(酸性气体吸附装置)的制造方法。二氧化碳吸附装置(酸性气体吸附装置)的制造方法包括：上述吸附工序；上述脱离工序；上述除去工序；以及上述再形成工序。这样的二氧化碳吸附装置的制造方法中，能够制造具有优异的CO

产业上的可利用性

基于本发明的实施方式的酸性气体吸附装置的再生方法可用于酸性气体的分离·回收中使用的酸性气体吸附装置的再生，特别是可适合用于二氧化碳回收·利用·储存(CCUS)循环中使用的二氧化碳吸附装置的再生。

附图标记说明

10蜂窝状基材

13分隔壁

14单元

15二氧化碳吸附层

100二氧化碳吸附装置