一种过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涉及污废水中有机污染物处理技术领域，尤其是涉及一种过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展，城镇进度的普遍加快以及乡村振兴政策的持续推进，现代农业、工业、加工制造业在城乡得到了进一步的发展，城乡经济水平迅速高涨，但与此同时所带来的生态环境破坏及环境污染也不容小觑，城镇以及农村水污染问题日益加剧。

污水处理厂常见的污水处理技术为生物法，但是难以去除污水中结构稳定的新污染物。基于以上问题，能够产生强氧化性活性物种应用于深度处理的高级氧化技术慢慢发展起来。然而，传统的高级氧化技术存在着pH适用范围窄(pH＜4)、产生大量铁泥、需要不断加入药剂等高能耗低效率的问题。因此，有必要开发一种不需要持续添加药剂、适应较宽pH范围、高效率、低能耗能够去除有机污染物的水处理技术。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂，该催化剂能够应用于过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物，得到一种不需要持续添加药剂、适应较宽pH范围、高效率、低能耗能够去除有机污染物的水处理技术。

本发明的第二目的在于提供一种过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂的应用。

本发明提供的一种过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将醋酸锌、氯化锰和聚乙烯醇溶解在去离子水中，搅拌后形成溶液A；

S2：将硫化钠溶解在去离子水中，搅拌后形成溶液B；

S3：在连续搅拌的情况下，将溶液B加入溶液A中，搅拌均匀后，在室温下沉淀一段时间，过滤得到沉淀物C；将沉淀物C洗涤、干燥、研磨得到过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂。

优选地，步骤S1和步骤S2中，醋酸锌、氯化锰、聚乙烯醇和硫化钠之间的质量比为(3-10)：(0.1-1)：(1-5)：(1-5)。优选聚乙烯醇和硫化钠的质量比为1：1。

优选地，步骤S1中，溶液A中聚乙烯醇浓度为0.005-0.1g/mL，搅拌时间为30-120min。

优选地，步骤S2中，溶液B中硫化钠的浓度为0.01-0.25g/mL，搅拌时间为10-30min。

当醋酸锌、氯化锰、聚乙烯醇和硫化钠的质量为(3-10g)：(0.1-1g)：(1-5g)：(1-5g)时，步骤S1中去离子水体积为50-200mL，步骤S2中去离子水体积为20-100mL。

优选地，步骤S3中，将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌均匀时的搅拌温度为50-100℃，搅拌时间为20-120min。

优选地，步骤S3中，在室温下沉淀时间为12-36h。

优选地，步骤S3中洗涤采用去离子水和甲醇交替进行，洗涤次数为3-10次；干燥温度为80-120℃，干燥时间为3-6h；研磨至50-100目。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂。

本发明还提供了一种上述催化剂在采用过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物处理水中有机污染物的应用。

优选地，过氧化物包括过一硫酸盐，有机污染物包括罗丹明B、酸性橙7、环丙沙星、双酚A、布洛芬、苯海拉明、苯妥因中的至少一种。

有益效果：

本发明提供的催化剂能够在过氧化物的诱发下活化水中溶解氧，利用污废水中有机污染物的能量，处理有机污染物。在处理过程中，不需要持续添加额外能量，不会产生二次污染，不仅降低了处理能耗还加快了处理速度。

本发明提供的催化剂可以处理多种有机污染物，且可以适应较宽的pH范围和较复杂的阴离子环境。

本发明提供的催化剂为固体粉末状催化剂，比表面积较大，能够增加与污染物的接触概率，确保充分降解污染物。

本发明的催化剂还具有较长的使用寿命，并且可以保持长时间的处理效果，降低污废水处理成本。

本发明采用的制备方法简单有效，便于推广应用，具有较高的实用性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的催化剂对罗丹明B(RhB)、酸性橙7(AO7)、环丙沙星(CIP)、双酚A(BPA)、布洛芬(IBU)、苯海拉明(DP)的降解曲线；

图3为实施例1制备的催化剂在不同pH下对苯海拉明(DP)的降解曲线；

图4为实施例1制备的催化剂在不同阴离子下对苯海拉明(DP)的降解曲线；

图5为实施例1制备的催化剂持续降解苯海拉明(DP)的效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂，包括以下步骤：

S1：将醋酸锌5g、氯化锰0.6g和聚乙烯醇3g混合溶解在80mL去离子水中，此时聚乙烯醇浓度为0.0375g/mL，搅拌60min后形成溶液A；

S2：将与聚乙烯醇的质量比为1：1的硫化钠溶解在50mL去离子水中，此时硫酸钠的浓度为0.06g/mL，搅拌10min后形成溶液B；

S3：在连续搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入溶液A中，在60℃的温度下，搅拌60min，搅拌均匀后，在室温下保存沉淀12h，过滤得到沉淀物C；将沉淀物C洗涤，洗涤采用去离子水和甲醇交替进行，洗涤3次；在80℃下干燥6h；研磨至60目得到过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂(MnZnS QDs)，其扫描电镜图如图1所示。

实施例2

过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂，包括以下步骤：

S1：将醋酸锌6g、氯化锰0.7g和聚乙烯醇4g混合溶解在80mL去离子水中，此时聚乙烯醇浓度为0.05g/mL，搅拌90min后形成溶液A；

S2：将硫化钠4g溶解在60mL去离子水中，硫酸钠与聚乙烯醇的质量比为1：1，此时硫化钠的浓度为0.067g/mL，搅拌20min后形成溶液B；

S3：在连续搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入溶液A中，在90℃的温度下，搅拌90min，搅拌均匀后，在室温下保存沉淀24h，过滤得到沉淀物C；将沉淀物C洗涤，洗涤采用去离子水和甲醇交替进行，洗涤5次；在100℃下干燥5h；研磨至80目得到过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂(MnZnS QDs)。

实施例3

过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂，包括以下步骤：

S1：将醋酸锌10g、氯化锰1g和聚乙烯醇5g混合溶解在200mL去离子水中，聚乙烯醇浓度为0.025g/mL，搅拌120min后形成溶液A；

S2：将硫化钠5g溶解在100mL去离子水中，硫酸钠与聚乙烯醇的质量比为1：1，硫化钠的浓度为0.05g/mL，搅拌30min后形成溶液B；

S3：在连续搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入溶液A中，在100℃的温度下，搅拌120min，搅拌均匀后，在室温下沉淀36h，过滤得到沉淀物C；将沉淀物C洗涤，洗涤采用去离子水和甲醇交替进行，洗涤次数为8次；干燥，在120℃下干燥3h；研磨至100目得到过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂(MnZnS QDs)。

实施例4

过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂，包括以下步骤：

S1：将醋酸锌3g、氯化锰0.1g和聚乙烯醇1g混合溶解在50mL去离子水中，聚乙烯醇浓度为0.02g/mL，搅拌30min后形成溶液A；

S2：将硫化钠2g溶解在20mL去离子水中，硫化钠的浓度为0.1g/mL，搅拌10min后形成溶液B；

S3：在连续搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入溶液A中，在50℃的温度下，搅拌20min，搅拌均匀后，在室温下保存沉淀24h，过滤得到沉淀物C；将沉淀物C洗涤，洗涤采用去离子水和甲醇交替进行，洗涤次数为10次；干燥，在100℃下干燥4h；研磨至50目得到过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂(MnZnS QDs)。

测试例1

采用实施例1制备得到的过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂对水中有机污染物进行去除处理；具体步骤如下：

取0.025g实施例1催化剂(MnZnS QDs)和5mM过一硫酸盐(PMS)投加到50mL、10ppm的污染物溶液中，恒温35℃，持续搅拌，在不同时间点取样检测污染物，检测污染物的浓度变化；结果如图2所示。

由图2可以看出：在30min左右，对罗丹明B(RhB)降解效果达到99％；对酸性橙7(AO7)、环丙沙星(CIP)、双酚A(BPA)、苯海拉明(DP)的降解效果达到90％左右；对布洛芬(IBU)降解效果达到70％左右。本发明实施例1催化剂能够快速处理水中有机污染物。

测试例2

采用实施例1制备得到的过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂对不同pH值水中有机污染物进行去除；具体如下：

取0.025g实施例1催化剂(MnZnS QDs)和5mM过一硫酸盐投加到50mL、10ppm的苯海拉明(DP)污染物溶液中，分别调节污染物溶液pH值为3、5、7、9、11，恒温35℃，持续搅拌，在不同时间点取样检测污染物，检测污染物的浓度变化；检测结果如图3所示。

由图3可以看出：在60min内，催化剂(MnZnS QDs)在pH＝3和7的环境下对DP的降解效果达到了90％左右；在pH＝5和9的环境下对DP的降解效果达到了80％左右；在pH＝11的环境下对DP的降解效果达到了50％左右。实施例1催化剂(MnZnS QDs)在pH＝3和7的环境下对DP的降解效果更好。

测试例3

采用实施例1制备得到的过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂对不同pH值水中有机污染物进行去除；具体如下：

取0.025g实施例1催化剂(MnZnS QDs)和5mM过一硫酸盐投加到50mL、10ppm的污染物溶液中得到待处理溶液，制备五份相同待处理溶液，一份不添加阴离子为空白对照，另外四份分别加入1mM的Na

由图4可以看出：在60min内，催化剂(MnZnS QDs)在Na

测试例4

采用实施例1制备得到的过氧化物诱发活化溶解氧降解污染物的催化剂对DP进行持续去除；具体如下：

将实施例1的催化剂(MnZnS QDs)、过一硫酸盐(PMS)与污染物苯海拉明(DP)在固定床立柱式反应器中构成一个自净化体系(催化剂浓度为0.5g/L，PMS浓度为14mM，DP浓度为10ppm)，水力停留时间为30分钟，取样时间间隔为24h，检测污染物的浓度变化；结果如图5所示。

图5结果表明：在持续降解336小时后，对DP的降解效果保持在80％以上，表明该催化剂具有较长的寿命，且可以保持长时间的处理效果，便于实际应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。