激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜制备和应用技术领域，具体涉及一种激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜及其制备方法。

背景技术

水污染危机近年来威胁到了百万人的健康。常见的水污染问题包括染料污染，重金属离子超标，及水溶性挥发性有机化合物(VOCs)污染等，这些水污染问题会对健康及环境造成严重影响。在现有研究中，基于不同种类的金属-有机框架材料(MOF)已被用于筛除水中油污、有机污染物等杂质。尽管MOF膜在精确尺寸下的筛分前景广阔，但其溶质筛选范围较为单一，并且在水溶液中易塌陷，使得其难以直接应用于水污染物的处理。因此，其需要一种良好的基底进行负载来满足其对于筛选功能的需要。作为一种典型的二维材料，石墨烯不仅拥有极大的比表面积来实现杂质吸附的潜力，还具有高效率太阳能吸收能力及液体流动渗透效率。其中石墨烯通道允许气体或水以极高的通量和选择性流过，但在石墨烯薄膜制备过程中难以完美对齐或堆叠这些材料，无法在实际应用中大规模的再现其优秀的优异输运特性。且常规微米或纳米石墨烯材料的制备方法主要包括石墨烯纳米片的组装，或者气相沉积或溅射沉积的方法原位生长等。这些方法涉及昂贵的原材料或复杂的制备工艺，需消耗大量的能源和溶剂，限制了该材料的进一步应用。

为了满足MOF(金属有机框架)膜在实际水处理中的应用，将MOF(金属有机框架)材料与常规的石墨烯材料相结合可以有效提升该材料在水相环境中的稳定性。现有研究中利用二氧化碳激光等常规激光源进行表面处理所诱导出的石墨烯材料，其表面形貌大多较为单一并存在烧蚀过于严重的现象。为了克服现有工艺中的弊端，使激光诱导的石墨烯结构更加稳定，气孔更加有序，这里通过超快激光聚焦于聚酰亚胺内部进行加工。内部加工的方式更容易避免出现过度烧蚀的现象，并且激光在诱导石墨烯的过程中所产生的还原性气体会冲击形成均匀的孔洞，而这些微纳孔则为污染物的筛除提供了极大的潜力。这是其他传统制备方法(如真空过滤、滴铸、蒸发、浸涂等方法)所形成的松散石墨烯结构所无法比拟的。并且本发明通过将激光处理工艺同水热法等常规的加工工艺相结合，拓展了过滤材料的局限，进一步增强了材料在水污染筛选中的应用潜力。

发明内容

针对现有技术中MOF材料分离膜在应用于水污染物分离过程上存在筛选范围有限及容易塌陷的问题，本发明的目的是提供一种激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜及其制备方法、应用，通过引入激光诱导石墨烯骨架过程中所产生的微米纳米孔实现多材料多孔径的多级吸附效果。

为实现上述目的，本发明提供一种激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜及其制备方法，其核心发明点是其新的复合制备工艺，制备出了一种多级的筛选层薄膜有效用于水相污染物的筛除。

本发明的技术构思是：激光通过内部加工聚酰亚胺内部，一步实现多级石墨烯骨架的制备。相较于常规的激光表面处理工艺，本发明所提出的激光内部烧蚀的方式有效避免了表面的过度烧蚀，并且能够有效实现多孔石墨烯的制备。后续通过在石墨烯骨架上原位生长ZIF-8颗粒，实现多级孔径的复合膜的制备。通过结合先进的激光微纳加工工艺与液相MOF材料的原位生长工艺，实现了较强的工艺技术方面的创新。并且该复合膜在保证了ZIF-8高筛选性能的同时，通过引入多孔径的石墨烯，实现了有机污染物、挥发性有机物、重金属离子等污染物的高效筛除。相应地，本发明技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜，所述分离膜整体是在阵列多孔基底上进行加工，先后通过激光处理的方式和水热法生长制备得到，分离膜整体具备超疏水与超亲油性能；

所述分离膜包括：

阵列多孔基底即支撑层：阵列多孔基底用于提供石墨烯/ZIF-8筛选层的支撑，阵列多孔基底表面分布有均匀的半通孔，以保证液体/气体的高通量流动。阵列多孔基底材料为多孔无机材料或者多孔有机材料。优选地，材料选取聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯即PET。采用聚酰亚胺材料的阵列多孔基底表面分布均匀的半通孔尺寸为0.1mm-3mm。

激光诱导的石墨烯骨架：石墨烯骨架通过激光诱导是指利用超快激光聚焦于阵列多孔基底内部烧蚀，从而生成得到具有多级微米/纳米级的石墨微孔的石墨烯骨架。

负载于石墨烯骨架上的连续性沸石咪唑框架-8即ZIF-8颗粒：ZIF-8颗粒交换配体后形成连续性ZIF-8颗粒即得到ZIF-8颗粒簇，其内部具有若干筛选微孔。连续性ZIF-8颗粒尺寸均在200nm以下，以保证ZIF-8颗粒簇内部能形成筛选微孔；所述筛选微孔的尺寸为0.38-0.4nm。

所述激光诱导的石墨烯骨架和ZIF-8颗粒簇共同构成石墨烯/ZIF-8筛选层。

第二方面，本发明提供一种激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜的制备方法，包括如下步骤：

S1：超快激光在聚酰亚胺基底的一面处理形成若干半通孔，具体为：阵列多孔基底材料选取聚酰亚胺，清洗聚酰亚胺薄膜后，通过超快激光处理的方式在聚酰亚胺薄膜底部刻蚀出阵列化的半通孔。

S2：激光处理上述基底的反面诱导得到石墨烯骨架，结合步骤S1所述的半通孔，方便液体的流动：超快激光通过内部聚焦烧蚀的方式在阵列多孔基底上诱导具有多级微米/纳米级的石墨微孔，一步得到激光诱导的多级多孔石墨烯骨架；具体为：超快激光内部烧蚀聚酰亚胺薄膜形成具有多级微米/纳米级的石墨微孔的石墨烯骨架；超快激光的能量为3-8W。

S3：通过水热法在步骤S2中得到的石墨烯骨架上原位生长ZIF-8颗粒；具体为：将步骤S2得到的石墨烯骨架布置在水热环境中，锌盐和二甲基咪矬通过水热法的方式在石墨烯骨架上原位生长ZIF-8颗粒；所述二甲基咪矬作为原位合成金属有机框架即(MOF)的配体；所述水热环境中水热反应时间为18-24h，水热反应的温度控制在60-80℃。优选地，锌盐为硝酸锌、氯化锌或者硫酸锌中任一种。

S4：基于多级多孔径的筛选策略，得到分离膜薄膜：ZIF-8颗粒后续通过交换配体的方式生成连续性ZIF-8颗粒即形成ZIF-8颗粒簇，石墨烯骨架和ZIF-8颗粒簇共同构成石墨烯/ZIF-8筛选层，最终得到的分离膜薄膜具备优异的筛分效率。具体为：所述交换配体的方式是指通过三乙胺和5，6-二甲基苯并咪唑处理(交换配体溶液采用的是三乙胺和5，6-二甲基苯并咪唑混合液)，形成连续性ZIF-8颗粒，以有效地限制了ZIF-8颗粒的尺寸生长。

第三方面，本发明制备得到的激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜在水相污染物的分离中的应用。

相较于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的激光诱导石墨烯骨架的制备方法，超快激光通过将焦点聚焦于聚酰亚胺内部，避免了表面的过度烧蚀，并且可以一步生成多级多孔的石墨烯骨架，另一方面这种一步成形的制备方式，有效的增强了薄膜的稳定性，并尽可能的减少了因为热效应所产生的缺陷。而该方法也与常规的激光表面处理工艺存在较大的区别，由于聚酰亚胺薄膜的透明性的特点，也使得激光能够穿透材料表面，聚焦于材料内部进行加工。

与单一MOF材料所形成的分离膜相比，基于超快激光诱导的多级石墨烯骨架，因其具有更强的结构稳定性与更多微米/纳米孔缺陷，使其有助于增强水相污染物的吸附。

ZIF-8(沸石咪唑框架-8)通过原位生长在石墨烯骨架上的缺陷处，通过交换配体的方式在石墨烯骨架内部形成紧密的筛选层，这有助于形成紧密的筛分通道。与此同时，通过精密调控ZIF-8的尺寸，从而有效的控制了ZIF-8颗粒的孔径。基于石墨烯骨架上所形成的多级微米/纳米孔，基于尺寸筛分效应进一步提升分离性能。最终所制备的石墨烯/ZIF-8分离膜应用在太阳能界面驱动蒸发筛选和液相压力驱动筛选中，并且保持了较高的筛分性能。

附图说明

图1是本发明分离膜的制备方法流程及功能示意图。

图1中：a为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8的加工示意图，以及内部多级结构的示意图；b为该膜在应用例1的太阳能界面蒸发实验和应用例2的液相压力驱动筛分试验中的示意；c为膜针对于多种污染物筛选的示意。

图2是本发明分离膜的SEM(扫描电子显微镜)及TEM(透射电子显微镜)图像和分离过程示意图。

图2中：a，b，d及e分别为激光诱导石墨烯骨架的截面图，基底，及石墨微孔；c和f为交联的ZIF-8颗粒的扫描电子显微镜；g为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8薄膜的整体筛选示意图。

图3是本发明激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8的材料表征图像。

图3中：a为激光诱导石墨烯骨架的拉曼光谱图；b为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8的Xrd(X射线衍射)；c为激光诱导石墨烯骨架的傅里叶红外图谱；d则为石墨烯骨架/ZIF-8的XPS图；e为石墨烯骨架/ZIF-8的紫外-可见-近红外光谱图像。

图4是本发明激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8的太阳能界面蒸发筛选性能实验。

图4中：a为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8膜针对重金属离子的筛选；b为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8膜针对有机污染物的筛选；c为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8针对VOCs(挥发性有机污染物)的筛选性能。

图5是本发明激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8的液相压力驱动筛选性能实验。

图5中：a为激光诱导石墨烯骨架/ZIF-8在液相压力驱动筛选中的实验；b为该膜在油液分离中的应用；c为膜针在液相压力驱动筛选中针对VOCs(挥发性有机污染物)的筛选；d为在液相压力驱动筛选中针对金属离子的筛选性能。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，以便使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白。

实施例1

本实施例采用基于多材料多孔径的筛分策略，构建一种激光诱导石墨烯/ZIF-8的分离膜。通过简单有效激光诱导石墨烯骨架的方法在聚酰亚胺层上制备石墨烯骨架，然后通过ZIF-8表面原位生长的方式进行改性获得多级筛选微孔。基于石墨烯骨架/ZIF-8空洞中的缺陷，经过多级筛选微孔可以实现常见水相污染物的筛分与去除。

上述激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜的制备过程如下：

步骤S1：将底部刻蚀出阵列化半通孔的聚酰亚胺利用超快激光(如飞秒激光)进行表面处理，通过激光烧蚀形成石墨烯骨架；

步骤S2：并将其放置在0.15mol/L的硝酸钾溶液和0.5mol/L的二甲基咪挫的前驱体溶液中60℃进行生长，此项操作是为了通过控制ZIF8生长的浓度和温度，从而有效限制ZIF-8颗粒的尺寸。

步骤S3：将薄膜及反应溶液在真空条件下抽真空15min，从而使得ZIF-8颗粒有效的嵌入石墨烯骨架中。

步骤S4：后续将薄膜置于三乙胺和二甲基对苯的配体交换液中，60℃温度烘箱处理24小时，从而得到实施例1的样品。薄膜样品的SEM图像如图2中a-c所示，激光诱导的石墨烯骨架与原位生长的ZIF-8颗粒形成多级的筛选层。正是由于多级筛选层尺寸上的差异，使得污染物能够基于其尺寸实现逐级筛选(如图2中g所示)。

激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜的材料表征：

图3中a所示的是飞秒激光基于不同辐射能量下形成的石墨烯拉曼图谱。可以明显观察到2669cm

图3中b所示的为激光诱导石墨烯骨架与激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜的x射线衍射(XRD)分析。于多层蜂窝状石墨烯，在2θ＝26.3和46.5°处的两个峰，分别与(002)和(001)面相关。结果显示在ZIF-8纳米颗粒嵌入到MCGK框架后，对应的特征峰发生叠加，进一步证实了ZIF-8纳米颗粒在MCGK框架内成功生长。

采用FTIR对MCGK和MCGK/ZIF-8的官能团进行了研究。在MCGK光谱中，峰值在1384cm

XPS来进一步探究分离膜表面的化学成分。对于诱导石墨烯，激光诱导石墨烯/ZIF-8可以分别在530，1230eV处观察到两处明显的峰值(如图3中d所示)，其分别对应Zn1s和苯1s范围。针对于286eV处的C1s峰，激光诱导石墨烯的XPS C1s谱可以反卷积为C-C、O-C-OH和C＝O三个峰，其分别位于284.8，286.4，288.5而多出的O-C-OH和C＝O表明经过ZIF-8改性处理得到的分离膜具有更好的亲水性，有利于水的快速输运。

如图3中e所示，激光诱导石墨烯对于太阳光表现出了极强的吸收特性。在波长300-2500的范围内，其平均吸收能力≥98％。探究其原因，石墨烯基底材料本就具有较强的吸光能力，并且飞秒激光诱导出的多级结构进一步增强了石墨烯基底的吸收。被吸收的光后续能够进一步的在多级石墨烯骨架内散射，在此过程中，入射光经过多次散射循环，可以实现较高的光子吸收。而对于激光诱导石墨烯/ZIF-8，表面的ZIF-8层阻碍了石墨烯对于太阳光的直接吸收，从而降低了分离膜的吸收效率。

实施例2

实施过程同实施例1，与实施例1不同在于：

步骤S1中将底部刻蚀出阵列化凹孔的聚酰亚胺利用超快激光采用皮秒激光，进行表面处理。步骤S2中采用0.3mol/L的氯化锌溶液和1mol/L的二甲基咪挫的前驱体溶液中70℃进行生长。

实施例3

实施过程同实施例1，与实施例1不同在于：

步骤S1中将底部刻蚀出阵列化凹孔的聚酰亚胺利用超快激光采用纳秒激光，进行表面处理。步骤S2中采用0.45mol/L的硫酸锌溶液和1.5mol/L的二甲基咪挫的前驱体溶液中80℃进行生长。

应用例1太阳能界面蒸发性能试验

太阳能蒸汽发生筛试验在太阳模拟器上进行，将本发明的分离膜布置于在超亲水性织物上，保证水分能及时供应蒸发系统。并在分离膜上放置有10mm孔的铝箔瓶盖，以保证蒸发面积。太阳模拟器是预先校准的，以确保蒸发系统的表面有1-3个太阳强度。然后太阳能蒸汽发电系统的性能可以通过电子天平系统和温度计系统来测量。

分离膜表面温度可以在5分钟1-3个辐射强度下稳定达到46.2℃，61.3℃，73.2℃。根据分离膜温度稳定后的红外相机结果来看，分离膜中间点的温度明显高于边缘瓶盖的温度。

基于激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜极强的光吸收和太阳能转换能力，在1-3个阳光强度下液体实现快速且稳定的蒸发。基于辐射面积的计算，不同光照条件下液体蒸发效率分别为0.8927，0.9027，0.9061。激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜在不同光照强度下的蒸发效率均为90％，进一步的验证了分离膜在不同光照条件下的稳定性。

在太阳能界面蒸发筛分实验中，进一步验证了基于SSG(太阳能蒸汽界面蒸发)方式下的激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜针对于亚甲基蓝、罗丹明-B、重金属离子、挥发性有机污染物等多相污染物筛选性能。

在重金属离子筛选测试中，选择了富含重金属离子的海水进行研究。筛选后水蒸气中的重金属离子K+,Ca2+,Na+,Mg2+呈现指数式的降低，筛选后金属离子浓度的指标也符合日常饮用水指标(如图4中a所示)。

为了验证该分离膜在水污染物染料中的净化效果，采用激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜处理含亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RB)的水污染物。根据紫外光谱的特征峰表示，亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RB)均被去除(如图4中b所示)。

工业水污染物中通常含有的高浓度的VOCs(挥发性有机物)，分离膜中极小尺寸的ZIF-8或可以实现VOCs污染物的筛除。集蒸馏溶液。并用气相色谱仪测定了初始VOCs水溶液和蒸馏液的VOCs浓度。经过测定，对于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)等挥发性有机物，并实现了80％高效率的筛除(如图4中c所示)。

相较于现有的单一ZIF-8筛选材料，激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜进一步扩宽了污染物的筛选范围。并且激光诱导石墨烯基底后，薄膜材料的稳定性进一步的提升，能够实现多种类污染物的长期稳定筛除。该薄膜材料除了在太阳能界面蒸发筛选这种新型的筛选方式具有较强的应用潜力外，还具有在液相压力驱动调价下的高筛选性能。

应用例2液相压力驱动筛分试验

飞秒激光诱导的多级多孔石墨烯骨架表现出了极强的疏水性与亲油性。并且经过连续ZIF-8颗粒的表面修饰，分离膜的亲水性增强，水接触角约为117°，经过处理后分离膜的油接触角约为7°。

如图5中a与b所示，在液相压力驱动条件下，基于常见的真空抽滤装置，可以实现油液分离的功能。在压力驱动的条件下，200ml的油液可以在10s内快速实现分离。

利用上述的油液分离装置，将制备的激光诱导石墨烯/ZIF-8分离膜用于压力条件下液相污染物的分离。在VOCs的筛选中，用甲醇混合好的200ml VOCs溶液(20mg/L DMF，20mg/L DMSO，20mg/L NMP)在压力驱动条件下进行筛分。如图5中c所示，经过多级孔径的筛选，甲醇中VOCs的含量得到了大幅度降低。

对于K+,Ca2+,Na+,Mg2+等四种常见的重金属离子，经过压力条件下分离膜的吸附，可以实现金属离子的降低。如图5中d所示，经过激光诱导石墨烯ZIF-8薄膜的处理后，其中四种降低的值分别为127.5mg/L,153.4mg/L,2090mg/L,329mg/L。

基于这种多层复合结构的分离膜具有良好的阳光吸收性能和多级筛分性能，分离膜在太阳能自驱动筛分和液相压力驱动筛分中均表现出了良好的应用潜力。可以看出本发明分离膜的制备方法简单、具有可逆转换的分离性能、高分离效率和高通量的优点。