一种碳包覆型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种碳包覆型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氯气是重要的化工基础原料，其主要产业领域为化工合成材料和有机氯中间体。然而，大多数涉氯的反应对氯资源的利用率都往往较低，产生大量副产氯化氢。目前工业上处理副产氯化氢的方法主要是用水吸收后制成低廉的盐酸出售，但是一般副产氯化氢经水吸收后制得的盐酸品质较低，且运输成本高，加之当前的盐酸市场需求量十分有限，进一步限制了副产氯化氢的处理。若将副产氯化氢转化为氯气，不但可解决副产氯化氢资源的浪费，还可实现氯资源闭路循环利用，是处理和回收副产氯化氢最有效的方法。

目前，用氯化氢制备氯气的方法主要有直接氧化法、电解法和催化氧化法。其中，催化氧化法是在催化剂条件下，用氧气将氯化氢氧化为氯气和水的方法，具有氯化氢原料适应性强、操作稳定、能耗低、无副反应、设备成本低等优点，是处理副产氯化氢并实现氯资源化利用的最佳途径。该方法过程如下：

2HCl+1/2O

氯化氢催化氧化制备氯气这一反应属于可逆放热反应，尽管提高反应温度可增加反应速率，但同时催化剂的使用寿命也会相应的降低，加之氯化氢的高腐蚀性，催化剂的使用寿命会进一步下降。因此，研发低温高活性、稳定性优异的催化剂是实现工业上氯化氢高效转化为氯气的技术关键。自铜基催化剂应用于氯化氢催化氧化制备氯气中以来，铁基、铬基等过渡金属催化剂相继推出，近年来又发展了高活性的钌基、铈基以及适宜的金属氧化物催化剂。尽管这些催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气方面具有优异的转化率，但是要么钌基催化剂的制备成本太高，要么铈基等催化剂耐氯化氢的腐蚀性不佳，以及反应的高温使得催化剂的使用寿命降低等原因，均未能达到工业化生产。

为此，中国专利CN101125297A公开了以铜盐、钾盐和稀土金属盐为活性组分的催化剂，尽管氯气的收率可达80.1％，但是在较高温度下铜盐活性组分易流失，造成催化剂的使用寿命较短。中国专利CN1915800A公开了以贵金属钌为活性组分制备氯化氢催化转化制备氯气的催化剂，尽管使用寿命得到了基本的保证，但是催化剂的制备成本很高，不利于工业化。因此，对于既能耐氯化氢腐蚀、高活性、稳定性、制备成本低的催化剂被应用于氯化氢催化氧化制备氯气方面国内仍有较大的空白。

发明内容

本发明为了解决现有用于氯化氢催化氧化制备氯气的催化剂存在的活性组分易流失、成本高的问题，提供一种碳包覆型催化剂及其制备方法与应用。该催化剂具有高活性、成本低、寿命长以及耐氯化氢腐蚀的优点，所述制备方法简单，应用于氯化氢催化氧化制备氯气的反应中，氯气具有高转化率，具有极大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳包覆型催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为碳包铜纳米颗粒，所述催化剂中活性组分的负载量为5～50wt％，碳包铜纳米颗粒由层状碳材料包覆纳米铜单质组成，碳包铜纳米颗粒中铜含量为10～68wt％。

优选的，所述催化剂中活性组分的负载量为15～50wt％；优选的，碳包铜纳米颗粒中铜含量为40～66％。优选的，所述载体为活性氧化铝小球，载体的平均粒径为0.5～4.5mm。

优选的，所述碳包铜纳米颗粒的粒径为5～60nm，进一步优选为30～40nm。

优选的，所述碳包铜纳米颗粒的制备方法选自气相沉积法、溶剂热法或水热法、电化学法、氧化还原法等，其中优选气相沉积法。

进一步优选的，碳包铜纳米颗粒的制备方法为：

在惰性气氛下，将煤炭和环烷酸铜分阶段加热，第一阶段升温至120～200℃，保温0.5～2小时；第二阶段升温至900～1000℃，保温1～4小时，冷却后即得碳包铜纳米颗粒。

进一步优选的，所述第一阶段升温温度为150℃；第二阶段升温温度为950℃。

优选的，所述煤炭为含碳量较高且易于石墨化的煤炭，含碳量大于75wt％。

优选的，所述煤炭和环烷酸铜的质量比为0.5～4:1。进一步优选的，所述煤炭和环烷酸铜的质量比为1～4:1。

优选的，所述煤炭先进行预处理，所述预处理方法为研磨过200目筛，105℃下烘12小时。

优选的，升温采用程序升温，升温速率为5～15℃/min，进一步优选升温速率为10℃/min。

优选的，所述冷却为通入氮气冷却。

在炉温约为150℃时，环烷酸铜发生升华并充分分散于反应器中。在温度升高至900～1000℃过程中，大部分煤炭热解得到的煤基碳分子会吸附、活化并溶解在由环烷酸铜热解产生的Cu纳米颗粒的表面。当Cu纳米颗粒的碳溶解量达过饱和状态后，碳原子会以有序的结晶态析出，并规整地排布在Cu纳米颗粒的表层以形成类石墨烯的碳层，最终形成碳包铜纳米颗粒。少量难以活化的碳质物则会在反应后冷却的过程中随着N

铜纳米颗粒表面包覆碳层，能有效的避免铜组分的流失。这是因为HCl和O

本发明还提供一种碳包覆型催化剂的制备方法，

将上述制备得到的碳包铜纳米颗粒分散于水中，等体积浸渍在活性氧化铝小球上，经干燥、焙烧得到碳包覆型催化剂。

本发明还提供上述碳包覆型催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气中的应用。

将上述碳包覆型催化剂应用于氯化氢催化氧化制备氯气中，将氯化氢气体、氧气通入装载有上述催化剂的固定管式反应器中，反应温度为320～400℃，氯化氢质量空速为0.1～1.8h

优选的，所述催化氧化反应的压力为1～2atm。

优选的，所述催化氧化反应的温度为320～380℃。

与现有技术相比，本发明技术方案至少具有如下有益效果：

(1)本发明提供的碳包覆催化剂由于活性组分被包裹在碳材料的内部，在反应过程中能极大的降低催化剂中活性组分的流失以及失活，提高催化剂的稳定性，从而提高催化剂的使用寿命。反应240小时后，氯化氢转化率仍然在85％以上，催化活性几乎没有降低，说明铜流失率极低。

(2)本发明提供的碳包覆催化剂中的碳是用煤炭来制备的，被碳包覆的活性组分为铜单质，均是价格低廉的材料，制备成本低。

(3)本发明采用气相沉淀法，使环烷酸铜转变为铜纳米颗粒，碳材料经过气化沉积包覆在铜纳米颗粒表面，形成类石墨烯的碳层，最终形成碳包铜纳米颗粒，然后将其浸渍在活性氧化铝表面，制备方法简单。

附图说明

图1为实施例1所制备的碳包铜的TEM图。

图2为对比例2所制备的碳包铜的TEM图。

图3为实施例1所制备的碳包铜的EDS能谱图。

图4为实施例1所制备的碳包铜的XRD图。

图5为实施例1所制备的碳包铜的XPS能谱图。

图6为实施例1所使用的煤炭的TG图。

图7为实施例1所制备的碳包铜的TG图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。实施本发明的过程、条件和实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识。

本发明实施例所用煤炭购自新疆准东煤田五彩湾煤矿，其水分含量为4.36％、灰分含量为8.66％、挥发分含量为10.98％、固定碳含量为76％。

氯化氢转化率的测试方法：

(1)检测原理

Cl

I

HCl+NaOH＝NaCl+H

(2)1.0mol/L的硫代硫酸钠(Na

准确称取158.12g的无水Na

(3)1.0mol/L的NaOH标准溶液的配置

准确称取40.00g的NaOH，溶解于蒸馏水中，于1L容量瓶中定容，得到1.0mol/L的NaOH溶液，密封保存。

(4)1.708mol/L的KI溶液配置

称取283.46g的KI，溶解于蒸馏水中，于1L棕色容量瓶中定容，得到1.0mol/L的KI溶液，密封暗处保存。

(5)具体操作步骤如下：反应体系稳定后，每隔一定时间配制一份KI溶液，取出100mL备用，切换催化氧化反应器出口的三通阀，将反应后的混合气体通入到前面取出备用的100mL KI溶液中，吸收2min。将吸收混合气体后的样品瓶先用1mol/L的Na

HCl转化率＝V

V

V

实施例1

制备碳包覆型催化剂，包括以下步骤：

(1)制备碳包铜纳米颗粒：使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜2g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温1小时后。再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至950℃，再保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒。产物进行EDS检测，从检测结果(图3)可以看出，铜含量为59.26％。

图1为制备的碳包铜纳米颗粒的TEM图，从图中可以看出，粒径约为35nm，分散性良好，其中黑色部分为铜单质纳米颗粒，其周围为碳质层。

图4为制备的碳包铜纳米颗粒的XRD图，从图中可以看出，单质铜对应的三个特征衍射峰，分别对应晶面(111)、(200)和(220)。

图5为碳包铜纳米颗粒的XPS能谱图，图中可以看出C、N、O、Cu元素的存在。

图6为煤炭的TG图，可以看出该煤样在400～600℃间的失重量最大(约14％)，主要的热解产物为脂肪烃类和苯类分子。当温度在600～1000℃之间时，原煤继续失重，脱除物主要是煤结构因缩聚而产生的氢气。其中900～1000℃之间，大部分煤炭热解得到煤基碳分子。

图7是碳包铜纳米颗粒的TG图，相比于煤炭，碳包铜纳米颗粒的热稳定性增加，更有利于催化剂的稳定性。

(2)将制备得到的碳包铜纳米颗粒分散于水中，等体积浸渍在活性氧化铝小球上，经干燥、焙烧得到碳包覆型催化剂，催化剂中活性组分碳包铜纳米颗粒的负载量为20wt％。

将制得的碳包覆型催化剂装入固定床反应器中，使用三段炉控温给反应器加热，待预热稳定后，通入氧气和氯化氢，氯化氢和氧气的摩尔比为2:1。氯化氢的质量空速为1.2h

实施例2

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜2g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温1小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至900℃，再保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为47.22wt％。

(2)将碳包铜负载在活性氧化铝小球上，负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为81.39％；反应240小时氯化氢转化率为80.88％。

实施例3

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜2g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温2小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至950℃，再保温3小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为56.39wt％。

(2)将碳包铜负载在活性氧化铝小球上，负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为86.99％，反应240小时，氯化氢转化率为84.51％。

实施例4

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样2.5g和环烷酸铜2.5g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至200℃，保温0.5小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从200℃升温至1000℃，再保温1小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为65.73wt％。

(2)将碳包铜负载在活性氧化铝小球上，负载量为50wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为82.77％，反应240小时，氯化氢转化率为81.96％。

实施例5

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜1.25g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至120℃，保温0.5小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从120℃升温至900℃，再保温4小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为58.84wt％。

(2)将碳包铜负载在活性氧化铝小球上，负载量为15wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为79.74％，反应240小时，氯化氢转化率为79.55％。

实施例6

将实施例1得到的碳包铜纳米颗粒负载在活性氧化铝小球上，负载量为30wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为86.35％，反应240小时，氯化氢转化率为86.01％。

实施例7

将实施例1得到的碳包铜纳米颗粒负载在活性氧化铝小球上，负载量为40wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为86.55％，反应240小时，氯化氢转化率为85.68％。

对比例1

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用葡萄糖为原料，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取干燥好的葡萄糖5g和环烷酸铜2g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温1小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至950℃，再保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为41.63wt％。

(2)再将制备得到的碳包铜分散于水中，等体积浸渍在活性氧化铝小球上，经干燥、焙烧得到碳包覆型催化剂。负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为71.91％，反应240小时，氯化氢转化率为62.60％。

可以看出，用煤炭作为制备碳包铜的碳源来源比用葡萄糖做碳源在HCl催化氧化制备Cl

对比例2

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜10.5g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温1小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至950℃，再保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为60.65wt％。

(2)再将制备得到的碳包铜分散于水中，等体积浸渍在活性氧化铝小球上，经干燥、焙烧得到碳包覆型催化剂。负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为60.15％，反应240小时，氯化氢转化率为59.27％。

图2为本对比例所得碳包铜的TEM图，由图可以看出相比于图1，图2所示的碳包铜纳米颗粒的单质铜包覆量较少，导致催化效率的降低。对比例2制备得到的碳包覆型催化剂在HCl催化氧化制备Cl

对比例3

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜1g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温1小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至950℃，再保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为57.38wt％。

(2)再将制备得到的碳包铜分散于水中，等体积浸渍在活性氧化铝小球上，经干燥、焙烧得到碳包覆型催化剂，负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为73.99％；反应240小时，氯化氢转化率为73.36％。

对比例4

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜2g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温升温至150℃，保温1小时后，再以10℃/min的速率升温，使炉温从150℃升温至850℃，再保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒，铜的含量为45.62wt％。

(2)将碳包铜负载在活性氧化铝小球上，负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为71.39％，反应240小时，氯化氢转化率为70.88％。

对比例5

制备碳包覆型催化剂：

(1)使用煤炭为原料，首先研磨过筛(200目)，于烘箱105℃下烘12小时备用；称取研磨好的煤样5g和环烷酸铜2g置于管式炉石英管中，通氮气(150mL/min，30min)排除管中空气，并以10℃/min的速率升温，使炉温从室温直接升温至950℃，保温2小时后，缓慢通入氮气(30mL/min)，使管式炉自然冷却至室温；取出石英管中部的絮状沉积物，经洗涤、干燥，得碳包铜纳米颗粒。此碳包铜纳米颗粒，铜的含量为28.14wt％。

(2)将碳包铜负载在活性氧化铝小球上，负载量为20wt％。

在实施例1的催化条件下，反应100小时，氯化氢转化率为56.64％；反应240小时氯化氢转化率为55.93％。