一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的方法与应用

技术领域

本发明属于固体废物处理与资源化和环境催化技术的交叉领域，具体涉及一种掺杂-多孔型-钴基纳米材料/催化剂的制备方法及其在固废处理和大气环境污染治理中的应用。

背景技术

作为一种高性能储能来源，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统中得到广泛应用，预计到2030年将超过3200GWh。而电池在使用几年后不可避免面临报废，如不妥善处理，废旧电池将造成巨大资源浪费和严重的固体废弃物环境污染。

废旧电池的物理参数的变化、结构损伤、界面相变和锂的损失等复杂的失效机制阻碍了回收锂电池电极材料的再生。废旧电池资源化的利用，特别是作为催化剂的使用是具有前瞻性的思路。同时，传统工艺中电池经过粉碎后，正极材料中混合的塑料、金属及其氧化物会严重影响回收材料的质量，造成后续资源化利用的困难，并增加后续处理的复杂性。因此，合适的预处理工艺非常重要。

HgO和挥发性有机物(VOCs)等，是实现“降碳减污”的重要挑战。烟气中的汞有三种形式，即微粒汞(Hg

鉴于此，本发明提出分类回收和“变废为宝”策略，将废旧钴酸锂电池正极材料中高价值的锂和过渡金属分类回收，重新结晶，形成的主相为四氧化三钴多孔棒状纳米颗粒，在高温合成反应时析出升华部分锂，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的锂在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，材料比表面积增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，具从而表现出高的同步催化氧化VOCs和Hg0活性，在烟气中显呈现出催化活性高、高抗性、宽活性温度范围和高的催化选择性，表现出强的抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水性能。同时，由于纳米材料的重新结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，可以作为合成电池的高性能原料。

本发明为固体废物处理和大气环境污染治理中复合型整体式催化剂的制备提供了新的思路和方向。

发明内容

本发明的目的在于分类回收废旧钴酸锂电池正极材料中高价值的锂制备粉末/整体式催化剂，该催化剂可高效催化氧化VOCs和Hg0，提供了一种用于固体废物处理和大气环境污染治理领域催化剂的简易制备方法及其应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料，所述预处理工艺环境污染少，工艺简单且成本低，正极粉末可快速剥离干净，集流体保留完整，预处理后所得正极材料纯净度高，PVDF和铝等杂质含量极低，所述纳米材料在水热反应-高温相变中重新结晶成型，形成锂和铝掺杂型多孔棒状四氧化三钴纳米颗粒，其中Co和Li的物质的量比例为Co/Li＝(10-100)，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的金属在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，使材料比表面积和氧空位增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，呈现高的催化氧化VOCs和汞(Hg0)活性和抗性；所述抗性包括抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水；同时，由于纳米材料的重结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，预掺杂后作为合成锂电池的高性能钴基原料。

所述利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料应用于固体废物回收与资源化利用以及大气污染控领域。

一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的制备方法，将废旧钴酸锂电池拆解后，正极极片通过预处理-分段式剥离工艺得到纳米前驱体，再通过选择性回收锂和前处理-水热反应-高温相变后得到用于燃煤烟气中催化氧化VOCs和Hg0的掺杂-多孔型-钴基粉末/整体式催化剂，本材料亦可作为合成新电池的原料；

一种利用废旧钴酸锂电池制备掺杂-多孔型-钴基纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)预处理和缺陷型钴锂颗粒的制备：

将对废弃的钴酸锂电池在盐水中浸泡后拆卸，分离出正极材料备用，将正极极片置于混合酸-有机溶剂中恒温超声浸泡，干燥后置于管式炉中分段煅烧后，研磨过筛得到缺陷型钴锂颗粒，备用；

所述管式炉的气氛为氧含量为10-80vol％的氮气或氧含量为10-80vol％氩气，所述混合酸包括乙酸、硫酸、植酸、鞣酸、草酸和柠檬酸中的两种以上；有机溶剂包括甲苯、二甲苯、本甲腈、甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

(2)锂的回收和掺杂-多孔型-钴基材料的制备：

将步骤(1)制备粉末颗粒、添加剂、混合酸与去离子水充分混合，置于旋转蒸发器中恒温充分搅拌使其溶解；静置后倒出上层液体，加入碳酸钠回收上层含Li溶液；回收Li后，下层浆料液经清洗过滤、离心、干燥、研磨、水热反应和分段煅烧后，得到掺杂-多孔型-钴基纳米材料/粉末催化剂；所述混合酸包括乙酸、硫酸、植酸、鞣酸、草酸和柠檬酸中的两种以上；添加剂包括葡萄糖、果糖和双氧水；

(3)掺杂-多孔型-钴基整体式催化剂的制备：

将泡沫铜浸泡在混合酸中3～5h，取出后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，然后在120～150℃温度下干燥4～8h，转移至马弗炉中在250～550℃温度下煅烧4～10h，以去除吸附的各种杂质；将步骤(2)制备得到的复合粉末催化剂经过球磨机球磨后，加入氨水和KOH混合，调整pH至8-12，恒温超声充分搅拌使其溶解，直接浸渍或者加入硅溶胶、拟薄水铝石、羟基纤维素中的至少一种，调整pH，搅拌后形成稳定的浆液，将泡沫铜浸渍于上述浆液中超声负载，然后吹扫残余悬浮液，在基体表面形成均匀的薄膜，干燥，重复浸渍过程直到合适负载量；最后在以氮气为平衡气，在5-80vol％的氧含量中分段煅烧而得到具有氧空位的掺杂-多孔型-钴基整体式催化剂。

上述方法中，步骤(1)中，所述混合酸浓度为1～10mol/L，有机溶剂中有机物浓度为0.5～10mol/L，极片与溶剂的固液比为10～100g/L，恒温浸泡温度为20～90℃，浸泡时间为2～10h，干燥温度为110～160℃，干燥时间为3～15h；所述分煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～35℃/min的速率从室温升至250～360℃，恒温100～340min，再以氧含量为5-90vol％的高纯氮气为气氛，以2～30℃/min的速率升至350～950℃，恒温5～15h，最后以1～10℃/min速率降至室温。

上述方法中，步骤(2)中，所述水热反应具体过程为：将回收锂后的下层浆料液经干燥、研磨后和氨水混合，得到溶液A，将尿素和水混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌30～90min，加入CTAB或聚乙二醇；接着，将溶液KOH逐滴加入混合溶液中，调整pH至9-12，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，120-220℃水热反应6-48h，自然冷却后，将沉淀物离心洗涤、真空干燥、研磨后备用；所述煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以1～30℃/min的速率从室温升至250～320℃，恒温120～240min，再以氧含量为10-80vol％的高纯氮气为气氛，以10～30℃/min的速率升至350～900℃，恒温5～15h，最后以1～10℃/min速率降至室温。

上述方法中，步骤(2)中，所述混合酸的浓度为20～800g/L，旋转蒸发器搅拌速率为120～450rpm，温度为30～95℃，超声时间为2～8h；所述的干燥温度为105～180℃，干燥时间为6～18h。

上述方法中，步骤(3)中，所述混合酸包括盐酸、乙酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种以上，浆液pH保持在0.5～6。

上述方法中，步骤(3)中，所述硅溶胶、拟薄水铝石、羟基纤维素与载体的质量比为0.1～5％，超声辅助浸渍时间为10～60min，活性物质的最终负载量为1～50％，干燥温度为100～210℃。

上述方法中，步骤(3)中，所述分段煅烧具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以5～15℃/min的速率从室温升至280～380℃，恒温360～660min，再以氧含量为10-90vol％的高纯氮气为气氛，5～25℃/min的速率升至350～850℃，恒温6～24h，最后降至室温。

本发明的纳米材料/催化剂在保留部分锂的同时重新结晶，形成的主相为四氧化三钴多孔棒状纳米颗粒，在高温合成反应时析出升华部分锂，预处理和锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的锂在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，材料比表面积增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，具有高的催化活性，呈现高的抗性和低温活性；所述抗性包括抗氮氧化物、抗硫、抗氨、抗水。同时，由于纳米材料的重新结晶，修复了原有废旧电池材料的晶格破坏和缺陷，可以作为合成电池的高性能原料。材料用于催化氧化挥发性有机物催化剂和锂的回收工艺应用于固体废物回收与资源化利用以及大气污染控领域，该催化剂呈现催化活性高、高抗水性、宽活性温度范围和选择性。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)在所有的回收工艺中，从集流体中分离活性物质是最重要的步骤之一。活性材料和铝箔在有效分离后，才能进行后续的循环利用。本申请采用的制备方法简单易行，采用有机酸和分段式预处理工艺，环境污染少，工艺简单且成本低，预处理后所得正极材料纯净度高，PVDF和铝等杂质含量极低，材料结构完整性保持良好，促进了其后续催化剂的制备和高效修复和再生。特别值得指出的是，传统简单加热处理后正极粉末铝含氯高(高于1％)，粘结剂PVDF有残留，集流体分离困难，需要研磨粉碎和复杂工艺粉末才会脱落，分离后集流体为碎片，后处理复杂成本高。采用本专利分段式预处理工艺，极片极易脱落，不需要研磨，分离后的集流体完整干净，粉末中铝含量低(低于0.3％)，粉末中的PVDF等粘结剂得到完全去除，工艺简单且成本低，后续可快速合成新的钴酸锂电池材料，商业价值高。

(2)本申请制备得到的材料其为锂、铝、铜等金属晶格掺杂的四氧化三钴多孔棒状材料，和已经报道的四氧化三钴完全不同，锂脱出后形成缺陷和氧空位，残留的锂、铝、铜等在四氧化三钴晶体晶格中具有掺杂效果，材料比表面积增加，一次颗粒由微米级变为纳米级，吸附能力增强，从而表现出高的同步催化氧化VOCs和Hg0活性。同时，独特的预处理后材料、酸处理后材料以及锂、铝、铜等金属晶格掺杂的四氧化三钴材料等均可作为制备高容量钴酸锂电池的前驱体，可以制备或修复为高性能钴酸锂电池。

(3)本发明提出分类回收和“变废为宝”策略，将废旧锂电池材料中高价值的锂和过渡金属分类回收，预处理材料和中间产物以及催化剂均可作为新的钴酸锂合成材料，分类回收后商业价值高。

附图说明

图1是本发明的催化剂的前驱体正极材料回收过程；

图2是本发明的催化剂的XRD图；

图3是本发明的预处理后前驱体的SEM图；

图4是本发明的催化剂的SEM图；

图5是本发明的催化剂的EPR图；

图6是本发明合成钴酸锂的XRD图

图7是本发明的催化剂对丙烯催化氧化的去除率；

图8是本发明的催化剂与其他催化剂对丙烯催化氧化的去除率；

图9是本发明的催化剂与商业催化剂对丙烯催化氧化的去除率；

图10是本发明的催化剂对甲苯和丙烯混合的催化氧化评价图。

图11是本发明的催化剂催化氧化丙烯的去除率稳定性。

图12是本发明的催化剂催化氧化丙烯的总烃的去除率稳定性。

图13是本发明的催化剂催化氧化甲苯的去除率稳定性。

图14是本发明的催化剂催化氧化丙烯的去除率稳定性。

图15是本发明的催化剂对甲苯和丙烯混合后的总烃的去除率。

图16是本发明的催化剂对Hg的去除率。

图17是本发明的催化剂抗水活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

掺杂-多孔型-钴基纳米材料/粉末催化剂的制备

将对废弃的钴酸锂电池在盐水中浸泡后拆卸，分离出正极材料备用。将正极极片分别用草酸和柠檬酸混合液以及甲苯+四氢呋喃(1：1)混合有机溶液中超声浸泡，草酸和柠檬酸浓度为7mol/L，固液比为80g/L，恒温浸泡温度为50和20℃，浸泡时间分别为0.5h和2h，干燥温度为125℃，干燥时间为10h。分段煅烧，具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以2℃/min的速率从室温升至310℃，恒温210min，再以氧含量为28vol％的高纯氮气为气氛，以2.5℃/min的速率升至580℃，恒温15h，最后以1.5℃/min速率降至室温，研磨得到钴锂粉末颗粒。

将草酸和柠檬酸以4：1的比例，加入去离子水，总浓度为350g/L，加入钴锂粉末颗粒，超声时间为2.5h，置于旋转蒸发器中恒温搅拌，搅拌速率为150rpm，温度为75℃。静置后倒出上层液体。加入碳酸钠回收上层含Li溶液。下层浆料液经105℃干燥12h，研磨后和氨水混合，得到溶液A。将尿素和水混合，得到溶液B。溶液A和溶液B同时在室温下搅拌60min，加入0.11％的CTAB。将3mol/L的KOH逐滴加入混合溶液中，调整pH至10，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入高压反应釜中，150℃水热反应15h，自然冷却后将沉淀物离心洗涤，120度真空干燥，研磨后煅烧。煅烧时以6℃/min的速率从室温升至275℃，恒温180min，再以氧含量为30vol％的高纯氮气为气氛，以6℃/min的速率升至390℃，恒温12h，最后以3℃/min速率降至室温，得到掺杂-多孔型-钴基纳米材料/粉末催化剂-A(本专利催化剂A)。

集流体与活性粉末分离的过程如图1所示，简单加热处理后极片铝含氯高(可见白点，高于1％)，PVDF等其他粘结剂有残留大(图3)，需要研磨粉末才会脱落，分离后极片为碎片。通过本申请方法分离，极片极易脱落，不需要研磨，分离后的极片完整干净，后极片中铝含量低(低于0.3％)，且粘结剂PVDF得到完全去除((图3)，工艺经济成本低。

制备的催化剂的X射线衍射图谱和SEM如图2和图4所示，表明Li掺杂-多孔型-钴基纳米材料/粉末催化剂的成功制备。从图5和图8可以看出，与简单的酸处理催化剂B和C相比，本申请水热反应-高温相变合成的催化剂，水热过程使氧空位浓度极大的得到提高，催化活性增强，催化氧化的T90温度可以提高113度以上，极大的提高了催化活性和效率，具有极高的商业价值。

实施例2

简单酸处理钴基催化剂的制备：

将对废弃的钴酸锂电池在盐水中浸泡后拆卸，分离出正极材料备用。将正极极片分别用草酸和柠檬酸浸泡，草酸和柠檬酸(1：1)为7mol/L，固液比为80g/L，恒温浸泡温度为50和20℃，浸泡时间分别为0.5h和2h，干燥温度为125℃，干燥时间为10h。分段煅烧，具体方法为：先以高纯氮气为气氛，以2℃/min的速率从室温升至310℃，恒温210min，再以氧含量为20vol％的高纯氮气为气氛，以2.5℃/min的速率升至650℃，恒温15h，最后以1.5℃/min速率降至室温，研磨得到钴锂粉末颗粒。

将草酸加入去离子水，总浓度为350g/L，加入钴锂粉末颗粒，超声时间为2.5h，置于旋转蒸发器中恒温搅拌，搅拌速率为150rpm，温度为85℃。静置倒出上层液体。加入碳酸钠回收上层含Li溶液。下层浆料液经105℃干燥12h，研磨后煅烧。煅烧时以6℃/min的速率从室温升至275℃，恒温180min，再以氧含量为30vol％的高纯氮气为气氛，以6℃/min的速率升至390℃，恒温12h，最后以3℃/min速率降至室温，得到催化剂B和C。催化活性测试如图8所示。

实施例3

掺杂-多孔型-钴基泡沫铜整体式催化剂的制备

将泡沫铜浸泡在草酸中4h，取出后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，然后在125℃温度下干燥6h，转移至马弗炉中在450℃温度下煅烧7h，以去除吸附的各种杂质；将制备得到的掺杂-多孔型-钴基纳米材料经过球磨机球磨后，加入氨水，调整PH至10，恒温超声充分搅拌使其溶解，加入硅溶胶，搅拌后形成稳定的浆液，将泡沫铜浸渍于上述浆液中超声负载，然后吹扫残余悬浮液，在基体表面形成均匀的薄膜，干燥，硅溶胶与泡沫铜的质量比为0.25％，超声辅助浸渍时间为20min，干燥温度为115℃。重复浸渍过程直到负载量为18％。最后，先以高纯氮气为气氛，以6℃/min的速率从室温升至290℃，恒温420min，再以氧含量为25vol％的高纯氮气为气氛，5.5℃/min的速率升至450℃，恒温18h，最后降至室温，得到具有氧空位的掺杂-多孔型-钴基整体式催化剂。

实施例4

钴酸锂的合成

将得到纳米材料测试ICP，确定Co的含量，加入碳酸锂，计算Li和Co的摩尔比为1.07，球磨36h，升温程序为：以1.5℃/min的升温速率，从30到升温到360℃,保温12.5h，退火。以1℃/min的升温速率，升温到860℃,保温13.5h，然后以3℃/min，降温到50℃。所述分煅烧中气氛的具体方法为：在第一段中，先以氧含量为25vol％的为气氛，再第二段中，再以氧含量为35vol％的高纯氮气为气氛。制备的修复型钴酸锂的X射线衍射图谱如图6所示。

实施例5

单独丙烯的催化氧化活性评价：

催化氧化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：丙烯浓度为50ppm，催化剂用量为200mg，反应温度为125℃～390℃，反应流速为100mL/min，空速为30000h

实施例6

甲苯和丙烯混合的催化氧化活性评价：

催化氧化丙烯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：甲苯、丙烯浓度均为50ppm，催化剂用量为200mg，反应温度为125℃～390℃，反应流速为100mL/min，空速为30000h

实施例7

催化剂对单独的丙烯催化氧化稳定性测试

采用丙烯(C

实施例8

催化剂对甲苯和丙烯混合VOCs的催化氧化稳定性测试

采用丙烯(C

实施例9

催化氧化HgO性能测试

采用HgO作为探针分子，探究本发明制备的催化剂催化氧化Hg性能，测试条件为：HgO浓度为80ug/m

实施例10

催化剂的抗水性测试

采用丙烯(C

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。